Cationic Rearrangements
 

1. Wagner-Meerwein Rearrangements
Phản ứng chuyển vị carbocation có ảnh hưởng rất lớn đến phản ứng SN1 or E1.
độ bền của carbocation được sắp xếp tăng dần như sau:
Carbocation
Stability CH3(+) < CH3CH2(+) < (CH3)2CH(+) ≈ CH2=CH-CH2(+) < C6H5CH2(+) ≈ (CH3)3C(+)
Carbocation bền là carbocation ?
Carbocation muốn bền thì nó phải bền vững điện tích âm trên nó, tức có nhóm đẩy điện tử hay nhóm có thể cộng hưởng để làm bền vững hoá điện tích dương trên carbocation.
Xét 1 ví dụ để dễ hình dung : phản ứng nepentylbromide phản ứng SN1 mới đầu tạo carbocation bậc 1 kém bền nên chuyển vị thành carbocation bậc 3 bằng cách [1,2]shift nhóm methyl.

[img]http://img515.imageshack.us/img515/2842/neopent1uf4.gif[/img]

Sau đây là ví dụ về chuyển vị để giảm sức căng vòng, đầu tiên H+ proton hoá nhóm –OH tách H2O để tacọ thành carbocation sau đó sẽ xảy ra rearrangement reaction, để chuyển từ vong 4 thành vòng với sức căng vòng sẽ giảm xuống.
[img]http://img513.imageshack.us/img513/4465/rngexpn1uq4.gif[/img]
[img]http://img178.imageshack.us/img178/6375/rngexpn2lh4.gif[/img]
Đây là phản ứng pericyclic reactions mà huynh BM đã giới thiệu ở phần trước.
1,2-alkyl shifts of this kind are classified as [1,2]-sigmatropic shifts
[img]http://img178.imageshack.us/img178/6519/seqrear1bd6.gif[/img]


[img]http://img178.imageshack.us/img178/479/supfacrxaj3.gif[/img]

:duaha (
vd về terpene
[img]http://img84.imageshack.us/img84/2690/terpene1ds6.gif[/img]
cơ chế của phản ứng:

[img]http://img149.imageshack.us/img149/3973/terpene2cl7.gif[/img]
giới thiệu xong phần 1 tiếp sẽ là Pinacol Rearrangement
có gì cùng nhau thảo luận nhe! Mình thấy rearrangement hấp dẫn nên cùng nhau thảo luận nhe!
:bole (

để sôi động hơn và dể hiểu hơn mình xin đua ra bài tập anh em cùng giải thử?
nếu được thì vẽ cơ chế ra dùm nhe!
bài1: khởi đầu lấy chớn nên dễ
[img]http://img221.imageshack.us/img221/3640/joc982263oo6.gif[/img]
bài 2: cũng không khó mới đầu học mà chũng ta cùng tham gia
[img]http://img158.imageshack.us/img158/9153/caryoph1wk7.gif[/img]

anh em nào có bài tập hay về phần này đem lên chúng ta cùng thảo luận cho vui

2. Pinacol Rearrangement: chuyển vị hợp chất diol thành ketone
hợp chất diol sẽ bị protonation một nhóm -OH, sau đó sẽ tách H2O tạo 3º-carbocation , kế tiếp sẽ chuyển vị 1,2-methyl shift , cuối cùng là sự tách H+ hình thành ketone tương ứng.
[img]http://img460.imageshack.us/img460/5278/pinacol1xr5.gif[/img]
[COLOR=Red]sau đây là 1 vài ví dụ để anh em dễ hiểu hơn[/COLOR]
[img]http://img131.imageshack.us/img131/4148/pinacol2ga5.gif[/img]

[COLOR=Red]đây là cơ chế của các phản ứng trên[/COLOR]
[img]http://img240.imageshack.us/img240/6125/pinacol3wg0.gif[/img]
có gì mấy anh em đóng góp ý kiến nhe. mình cũng ko rành về vấn đề này lắm :nhau (

[COLOR=Blue]tùy theo nơi nhóm -OH bị protonation mà sẽ cho những sản phẩm tương ứng: đây là ví dụ minh họa[/COLOR] :mohoi (
[img]http://img214.imageshack.us/img214/4819/e35aaoi7.gif[/img]


REF: [url]http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/rearrang.htm[/url]
có gì bàn thêm

Topic hay đấy, nhưng có vài góp ý
1) Nên nêu ref, đây là cái cần thiết cho bất kỳ bài review nào, trừ khi đó là điều mà bạn tự nghĩ ra.
2) Về chuyển vị 1,2 thì ở đây xu hướng chung là tạo carbocation bền hơn, thế nhưng bạn chưa giải thích được tại sao các nhóm đó lại có thể chuyển vị được, ví dụ như bước chuyển 1,2-metyl chẳng hạn. Câu hỏi ở đây là khi chuyển nhóm metyl ở đây sẽ qua trạng thái chuyển tiếp vòng (pericyclics) hay là dạng cation xiclopropyl ?
Nếu đây là bài viết dành cho cấp phổ thông tớ rất hoan nghênh, vì nó nói không những sâu mà đầy đủ, còn nếu nhắm đến đối tượng kiến thức sâu và rộng hơn thì bạn nên bổ sung thêm vào
Mong bạn tiếp tục viết thêm nhiều về chuyển vị, vì đây là một vấn đề rất hay và thường gặp
Thân

1/theo mình thì chuyển vị là để tạo ra carbocation bền hơn ( do hiệu ứng siêu liên hơp). do ảnh hưởng của liên kết sigma của C-H của carbon kế cận carboncation nên làm giảm năng lượng của hệ thống xuống làm bền vững carbocation hơn. (hay nói cách khác điện tích dương được giải toả )
2/ còn về khi chuyển nhóm methyl thì mình nghĩ nó sẽ trải qua trạng thái chuyển tiếp vòng (pericyclic)
có gì thảo luận tiếp nhe !
thân

sau ko ai tham gia chủ đề này nhỉ?
vậy đệ đưa thử lời giải bài tập nhe
bài tập 1 :
[IMG]http://i223.photobucket.com/albums/dd281/napoleon9999/cation1.jpg[/IMG]
bài tập 2:
[COLOR=Red]sản phẩm 1[/COLOR]
[IMG]http://i223.photobucket.com/albums/dd281/napoleon9999/cation2.jpg[/IMG]
[COLOR=Red]sản phẩm 2[/COLOR]

[IMG]http://i223.photobucket.com/albums/dd281/napoleon9999/cation3.jpg[/IMG]
có gì thảo luận nhe ! góp ý dùm đệ
thank :mohoi (