1. Tổng hợp điện hóa:
1.1. Giới thiệu:
Điện hóa là một phương pháp sạch và tiện lợi để tạo thành nhiều trung tâm họat động (reactive intermediate) như radical-ion, radical, carbanion, carbocation, quinodimethane. Sự hình thành nền tảng của tổng hợp điện hóa hữu cơ và các điều kiện thí nghiệm tương ứng đã được khám phá, phục vụ cho tính chọn lọc và hữu dụng của các chuyển hóa hóa học.
Sự hữu dụng và linh họat cụ thể chính là phản ứng hình thành liên kết carbon – carbon như trong phản ứng Kolbe, phản ứng electrohydrodimer hóa, phản ứng qua trung gian N-acyliminium cation. Sự chuyển hóa điện hóa của các hợp chất hữu cơ có liên quan mật thiết tới sự chuyển hóa quang hóa. Sự họat hóa điện hóa sản xuất ra chất trung gian họat động, giống như sự họat hóa quang hóa, không có sự tham gia của nhiệt. Hơn nữa, hợp chất hữu cơ trong chuyển hóa điện hóa phải có nhóm chức họat điện (electrophore) cũng giống như nhóm nhạy quang (chromophore) cần thiết cho sự họat hóa quang hóa. Phẩn tử được họat hóa bởi sự thêm vào hay bớt ra của electron ở điện cực vào LUMO (đối với phản ứng khử ở cathode) hay HOMO (đối với phản ứng oxi hóa ở anode) tương ứng. Chính điều này làm ta dễ dàng đánh giá khả năng oxi hóa hay khử của một hợp chất. Trong thực nghiệm, phương pháp điện hóa có giới hạn cũng như sự tiện lợi đồng nhất nhau ở điều kiện khử và oxi hóa mãnh liệt nhất, chẳng hạn benzene có thể bị oxi hóa cho ra benzoquinone và khử cho ra 1,4-dihydrobenzene bằng phương pháp điện hóa.
Những chất trung gian họat động quan trọng nhất được hình thành trong sự khử và oxi hóa điện hóa là radical-ions, radicals, carbocations, và carbanion; trong số đó, radical-ions thường được hình thành đầu tiên, và sự phân mảnh sau đó thường dẫn tới hình thành radicals, có thể bị khử hay oxi hóa.
Hình 1: Các trung gian hình thành qua phương pháp điện hóa
Sự chuyển electron trong chuyển hóa điện hóa mang lại những trạng thái trái ngược, ví dụ hợp chất giàu electron bị oxi hóa sẽ tạo ra hợp chất thiếu hụt electron (electrophile), và hợp chất nghèo electron tạo ra nucleophile. Họat tính hóa học của những hình thái này như mong đợi, radical-anion có thể mang tính nucleophile và base, radical-caiton có thể mang tính electrophile, và cả hai đều có thể phản ứng như những radical trong phản ứng ghép đôi (coupling reaction). Đã có nhiều sự hiểu biết về đặc điểm cấu trúc của các hình thái trung gian này, giúp ta hiểu rõ hơn sự chọn lọc giữa các hướng tương tác cạnh tranh (hướng phản ứng).
Nhiều cải tiến nâng cao trong kĩ thuật tổng hợp điện đi đôi với sự nhận thức cơ chế của phản ứng điện hóa hữu cơ (electroorganic reaction). Hơn nữa, những kĩ thuật công nghệ được dùng để nghiên cứu cơ chế, chủ yếu ở phân tích điện hóa, đã được nâng cao trong sự mô tả hình thái, đặc trưng của các trung gian có thời gian sống ngắn, và cả trong nghiên cứu về những chuyển hóa cơ bản như chuyển proton (proton transfer) và chuyển đơn electron (single electron transfer – SET). Nghiên cứu hữu cơ điện hóa đã có những ảnh hưởng đáng kể đến hữu cơ và hóa lý hữu cơ nói chung.
(continue)