FMO theory

[bluemonster]

Trước khi khai mạc thread này, BM muốn nói trước một số điều như sau, chúng ta sẽ bàn về FMO, thảo luận, tranh luận, đưa ra những ý kiến riêng của mỗi người để cùng học hỏi lẫn nhau, và chính vì thế, thread này hứa hẹn sẽ rất dài, nên để tránh tình trạng sau naỳ lúc cần đọc lại gặp khó khăn do kích thước nó quá dài, nên BM đề nghị anh em đừng spam, mọi ý kiến khen chê hãy bỏ qua luôn, và chúng ta chỉ chuyên tâm vào việc thảo luận.
Bắt đầu nhé!!!
Chắc hẳn trong số các cao thủ sẽ tham gia thảo luận thì ai cũng biết về FMO cả rồi, nên BM chỉ đi sơ lược qua phần giới thiệu.
FMO viết tắt của từ frontier molecular orbital tạm dịch là vân đạo biên, do Fukui đề xướng. FMO chủ yếu quan tâm đến hai vân đạo là HOMO (highest occupied molecular orbital) và LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital), nó giải thích gần như được tất cả những hiện tượng trái với các qui luật cơ sở của hoá học mà chúng ta được học trên giảng đường (phần sau sẽ rõ thôi). Đặc biệt, khi nghiên cứu thuyết FMO, chúng ta phải gần như nắm chắc được hình dáng và định hướng của các AO, vì sao phải quan tâm đặc biệt đến hướng của các AO! Vì FMO chủ yếu xét đến sự xen phủ (overlap) giữa HOMO của phân tử này với LUMO của phân tử khác, sự xen phủ đó chỉ có hiệu quả khi đáp ứng được các điều kiện về hướng xen phủ. Lưu ý thứ hai là về cách dùng từ, khi nói đến HOMO hay LUMO, tức là chúng ta đang nói đến MO-vân đạo phân tử, có nghĩa là không được cô lập một liên kết bất kì trong hệ thống phân tử, nếu muốn tách biệt các liên kết để xét, chúng ta phải dùng AO và * hay và *…
Đó là những sơ lược cơ bản truớc khi vào. Bắt đầu nhé!
Để trực quan, BM sẽ xét hệ thống liên kết pi (conjugated system) của etylene, butadiene, 1,3,5-hexatriene và chỉ ra HOMO và LUMO, từ đó rút ra qui luật về tính đối xứng (symmetric)hay tính phản xứng(antisymmetric).

Nhìn vào hình trên, hai AO p của hai Carbon trong ethylene tổ hợp để cho ra hai MO, MO có năng lượng thấp đuợc điền e là HOMO, còn MO ở trên không được điền e là LUMO. Ta để ý kí hiệu S và A trên mỗi MO là kí hiệu của symmetric và antisymmetric, mô tả tính đối xứng của hàm sóng (dấu của hàm sóng), sự đối xứng ở đây là mặt phẳng đối xứng.

Tương tự ta xét hệ thống pi của butadiene, HOMO lúc này là antisymmetric còn LUMO là symmetric. Một lưu ý nữa, đó là chúng ta đang xét đến hệ liên kết pi, nên HOMO và LUMO lúc này chỉ là HOMO pi và LUMO pi, chứ không phải là HOMO và LUMO của cả phân tử.
Việc tổ hợp các hàm sóng nguyên tử để cho ra các phân tử thì ở đây BM không nói đến nữa, nhưng chúng ta luôn phải lưu ý là khi năng lượng MO tăng thì số điểm nút cũng tăng.

Hình trên cho chúng ta thấy giản đồ năng lượng của tất cả các hệ thống liên hợp pi từ ethylene đến 1,3,5-hexatriene.
Chúng ta cũng nên lưu ý một điều, nhìn vào hình vẽ ta thấy size của các orbital tổ hợp bằng nhau, nhưng thực chất nó có sự sai biệt, nếu vẽ đúng, ta phải chú ý đến mức độ đóng góp của từng AO để qui định size.
Xét nhóm Carbonyl (C=O), ta thấy sự tổ hợp sẽ như sau:

ở đây chúng ta không được dùng khái niệm HOMO và LUMO, vì đây ko phải xét cho phân tử, ta chỉ được dùng và * thôi. Chú ý kích cở của các AO tổ hợp, nó được quyết định bởi mức độ đóng góp của từng nguyên tử.
Tạm thời coi như xong phần giới thiệu chung về MO.