HSAB theory !

[bluemonster]

1.Xét phản ứng đặc trưng của ion cyanide:
Chắc hẳn có nhiều người trong chúng ta đã được làm quen với phản ứng sau:


cyanide ion có hai tâm nucleophile là N và C, nên phản ứng trên có thể xảy ra theo hai chiều hướng, vậy nó xảy ra thế nào nhỉ ??? Đây được coi là phản ứng điển hình của những ai học HSAB:
xét hai tâm nucleophile, ta thấy tâm N cứng hơn, tâm C mềm hơn (điều này xưa như trái đất ai cũng biết), vậy nếu tác nhân là electrophile cứng thì tấn công vào N, còn tác nhân electrophile mềm thì tấn công vào C. Phản ứng trên là phản ứng SN2 , khi qua giai đọan transition state, I là một nhóm khó bứt (leave), nên điện tích hiệu dụng trên C lúc đó sẽ yếu, vì thế tâm C của Et trong trạng thái transition là mềm, vì thế phản ứng ưu tiên tấn công vào tâm nucleophile C của nhóm CN- . Nhưng bây giờ anh em buồn, muốn phản ứng phải xảy ra theo chiều hướng (2), thì phải tìm cách nào đó làm cho tâm C của nhóm Et trong transition state có điện tích cao hơn (dương điện hơn), dễ thôi, chúng ta chỉ cần cho một ít ion Ag+ vào, và phản ứng sẽ tiến triển như sau:


Ag+ sẽ lôi kéo I- bứt ra, để lại một điện tích dương lớn ở Carbon, lúc đó tâm C trở nên cứng hơn, và chiều hướng phản ứng lúc này đương nhiên phải ưu tiên vào tâm N của CN- thôi.!
Một ví dụ khác nữa nhé, xét sự tổ hợp MO của enolate ion để từ đó dự đóan khả năng, chiều hướng phản ứng của ion với các tác nhân nucleophile hay electrophile.


fig : So sánh hai hệ thống orbital phân tử của allyl anion và enolate ion
Nhìn vào kích thước của các lope (mức độ đóng góp của các AO hình thành MO tương ứng) trong enolate ion, ta biết được hơi bị nhiều chuyện:
+Đối với các hard electrophile, phản ứng ưu tiên tấn công vào O, do ta nhìn vào lowest energy MO, thấy rằng mức độ đóng góp của O là vô địch. Mà phản ứng với hard electrophile thì xảy ra với lowest energy MO, nên tâm phản ứng O được ưu tiên.
+Đối với các soft electrophile, phản ứng ưu tiên tấn công vào C2, vì ở HOMO thứ hai C có mức độ đóng góp lớn.
Có ai thắc mắc là làm thế nào ta có được giản đồ này không nhỉ ??? Nếu có thì cũng dễ thôi, đọc lại những bài về HMO (MO Huckel) để biết cách tính tóan định lượng mức độ đóng góp của các AO hình thành MO, đến khi quen rồi, ta chỉ cần nhìn là có thể định tính được một số hệ thống đơn giản (từ từ dzòai quen thui !!!)
+Còn đối với một soft nucleophile thì theo BM, có lẽ phản ứng ưu tiên xảy ra ở C1 (do hiếm gặp phản ứng này nên phải nói phiến diện theo ý mình, có gì sai anh em cũng dễ thông cảm !)
Đó là về enolate ion. Trong phản ứng với alkyl halide chẳng hạn, ta có tốc độ (khả năng) phản ứng khác nhau khi nhóm R khác nhau:


đi từ trái qua phải, tâm C ở alkyl halide cứng dần, nên khả năng Et tấn công vào C2 của enolate ion giảm dần.
Đến đây có thể nói là đã hoàn tất Hsab theory trên nèn l1 thuyết chưa tính toán, còn nếu tính toán nữa thì e rằng điều kiện của BM ko có, vì đọc chả hiểu cái chi mô cả ! cái này phải đợi một thời gian đi hỏi sư phụ thêm đã !!!

Chúc anh em viết được thêm nhiều bài cho 4rum !!!