Cycloaddition reaction

[bluemonster]

Trước khi đi sâu vào nghiên cứu từng mảng một, ta cùng thống nhất với nhau một điều, đó là các lobe AO mô tả trong các hệ MO về bản chất ko giống nhau (ko đồng size), nhưng nếu ta chỉ dừng lại ở việc khảo sát phản ứng có xảy ra hay ko thì ko cần thiết quan tâm đến yếu tố này, mà yếu tố phase mới là yếu tố quyết định ! Nhưng cũng ko thể bỏ qua coefficient của từng AO đóng góp vào MO được, chính vì vậy, sau khi đã hoàn thành xong bước một là khảo sát phản ứng có xảy ra hay ko, ta sẽ đi tới bước kế tiếp là xảy ra như thế nào, tốc độ ra sao, hay nếu có nhiều hướng thì ưu tiên hướng nào … sẽ bàn sau nhé !!!
Bây giờ ta đi sâu vào từng hướng một, trước tiên sẽ là cycloaddition reactions !
Cycloaddtion reactions:
Đây là một phản ứng mà trong đó xảy ra tương tác chéo nhau giữa hai hợp phần phản ứng, tương tác chéo đó là giữa HOMO của hợp phần này với LUMO của hợp phần khác và ngược lại. Ví dụ đơn giản nhất là phản ứng Diel-Alders của hai hợp phần butadiene và ethylene. Dân hữu cơ có lẽ nếu học qua loa thì ai cũng biết thằng ethylene đóng vai trò là dienophile, còn thằng butadiene đóng vai trò diene, rứa bản chất của sự tương tác này là gì để làm nên cái vòng xinh đến rứa, rùi bản chất của các nhóm thế hút e hay đẩy e gắn ở hai hợp phần có ảnh hưởng như thế nào !??? Để có một câu trả lời đúng đắn, ta phải hiểu rõ rất nhiều việc xoay quanh sự tương tác chéo HOMO LUMO giữa hai hợp phần !ok, về bản chất, đó là do sự tương tác chéo giữa các MO biên của hai hợp phần.

http://img134.imageshack.us/img134/1927/cycloaddtion1fg5.jpg
phản ứng trên có tên là [4+2]addition reaction. Ta thấy, khi các phase đồng dấu nhau thì có thể sinh ra tương tác bonding, còn tương tác ngược pha thì sẽ sinh ra tương tác antibonding, thường thì ít có khái niệm antibonding khi ta tiến hành khảo sát process, mà ta sẽ đưa ra khái niệm antarafacial. Hix, cái này lại bắt đầu lủng củng rùi đây ! Chẳng hạn ta khảo sát phản ứng giữa ethylene với acid maleic, nếu ko chú ý đến coefficient thì đây cũng có thể qui về phản ứng dạng [2+2]cycloaddtion như hai thằng ethylene gặp nhau vậy.

http://img154.imageshack.us/img154/289/cycloaddtion2fr2.jpg
Và antibonding ở trên sẽ được dịch sang ngôn ngữ FOs là antarafacial như sau:

http://img221.imageshack.us/img221/2269/cycloaddtion3ts7.jpg
Về hình trên khi dùng ngôn ngữ antarafacial mô tả thì ta đã thoả được ýêu tố xen phủ bonding, có nghĩa là về mặt lí thuyết đã ok, nhưng trong thực tế, phản ứng trên ko thể xảy ra nổi trong điều kiện xúc tác nhiệt bình thường, vậy lí do tại sao !? hãy nhìn lại hình antarafacial đúng với bản chất nhé !:

http://img141.imageshack.us/img141/9377/cycloaddtion4bm2.jpg
Chính sự cản trở của các nhóm thế đã ko đưa ra được một trạng thái xen phủ tốt nhất cho các orbital đồng phase. nếu phát biểu một cách ngon lành, ta sẽ nói, phản ứng này thermal forbidden.
Chúng ta vẫn có thể dùng mô hình Dewar-Zimmerman để giải thích khả năng xảy ra phản ứng của các phản ứng trên vô tư !

Anh em xét tương tự cho các hệ còn lại nhé !!!
Còn rất nhiều, rất nhiều điều để nói về phản ứng này !!! anh em chờ BM hoàn thiện dần nhé !!!

[bluemonster]

Ngoài ra, giới thiệu về một vài ví dụ khác trong cycloaddtion reactions:

http://img135.imageshack.us/img135/9488/cycloaddtion5db3.jpg


Đó là những phản ứng tổng hợp vòng có lẽ hơi phức tạp, nhưng theo như tài liệu BM đọc được thì đây là phản ứng ko khó khăn lắm đối với phòng lab bên trường Cambride (hix, ko biết thực nghiệm mình thế nào cả !), và những phản ứng này ta đều có thể qui về những hệ thống liên hợp của Carbon mà xét:

http://img205.imageshack.us/img205/3310/cycloaddtion6nz2.jpg
Có lẽ để minh hoạ được những lời giải thích cho phản ứng trên bằng tương tác orbital, đòi hỏi anh em phải nắm hơi bị chắc cách xây dựng MO các basic conjugated system từ khoảng 2 đến 10 là okie !
Ứng dụng của cycloaddition ko chỉ dừng lại ở đó, chúng ta sẽ khảo sát tiếp ionic reaction, trong đó hợp phần tham gia cycloadditon là các ionic khá thú vị !
Cyclo addition là một mảng phản ứng lớn nhất trong số năm mảng của pericyclic reactions ! Nên cần có thời gian trao dồi thêm từ từ sẽ bổ sung, anh em chịu khó đọc lắt nhắt nhé !!! Các phản ứng còn lại BM đã hoàn thiện bài viết, nhưng chưa có cycloaddition reaction thì khó mà giới thiệu những thằng còn lại !!! :lon (
Chúc anh em viết được nhiều bài chất lượng cho Category hữu cơ nói riêng và chemvn nói chung !!! :noel2 ( :tantinh (

[bluemonster]

Ứng dụng của cycloaddition ko chỉ dừng lại ở đó, chúng ta sẽ khảo sát tiếp ionic reaction, trong đó hợp phần tham gia cycloadditon là các ionic khá thú vị !
Nhưng trước đó nên nghía lại một chút giản đồ MO của thằng allyl – đây là một mô hình chuẩn (canonical model) theo lời professor Fleming nói, phải nắm được thằng này thì mới học tiếp lên cao được về cách xây dựng giản đồ một cách đúng đắn khi có cả yếu tố coefficient (nhưng ở đây thì khỏi nhé !)

http://img80.imageshack.us/img80/6231/cycloaddtion7qy4.jpg

Và đây là một số sơ đồ tương tác:

http://img81.imageshack.us/img81/6913/cycloaddtion9ih8.jpg
Ví dụ minh hoạ phản ứng mà các lab anh em đã tổng hợp được (hix, thấy sang bắt quàng làm họ khí thế luôn !)

http://img221.imageshack.us/img221/1282/cycloaddtion8va2.jpg
Và một sơ đồ khác nữa cho phong phú nhãn quan:

http://img220.imageshack.us/img220/8840/cycloaddtion10bz8.jpg
Tạm thời mảng cycloaddition BM chỉ giới thiệu đơn cử một vài phản ứng mà người ta đã làm ra, nên có tính thực nghiệm cao ! phản ứng cycloaddition có thể coi như một phản ứng kiểu mẫu, mà sau này khi ta xét đến electrocyclic, sigmatropic, hay cheletropic đều gặp lại … Chính vì vậy có thể off thằng basic cycloaddition lại tại đây, sau này chắc chắn sẽ bàn thêm qua những phản ứng cụ thể !!! Còn về cycloreversion thì luôn có một qui tắc chung đối với các phản ứng pericyclic, khi phản ứng xuôi xảy ra được thì phản ứng ngược lại bao giờ cũng có khả năng xảy ra ở điều kiện chủ đạo tương tự (thermal or photochemical) nhưng có thể ở những mức độ khác nhau ! Để giải thích cho điều này thì ko có gì khó hiểu vì bản thân phản ứng này là sự sắp xếp lại các electron trong hệ liên hợp ở trạng thái chuyển tiếp, chính vì vậy, những hướng nào thuận lợi thì đều có thể xảy ra !!!
:bachma (