FMO theory

[bluemonster]

Trước khi khai mạc thread này, BM muốn nói trước một số điều như sau, chúng ta sẽ bàn về FMO, thảo luận, tranh luận, đưa ra những ý kiến riêng của mỗi người để cùng học hỏi lẫn nhau, và chính vì thế, thread này hứa hẹn sẽ rất dài, nên để tránh tình trạng sau naỳ lúc cần đọc lại gặp khó khăn do kích thước nó quá dài, nên BM đề nghị anh em đừng spam, mọi ý kiến khen chê hãy bỏ qua luôn, và chúng ta chỉ chuyên tâm vào việc thảo luận.
Bắt đầu nhé!!!
Chắc hẳn trong số các cao thủ sẽ tham gia thảo luận thì ai cũng biết về FMO cả rồi, nên BM chỉ đi sơ lược qua phần giới thiệu.
FMO viết tắt của từ frontier molecular orbital tạm dịch là vân đạo biên, do Fukui đề xướng. FMO chủ yếu quan tâm đến hai vân đạo là HOMO (highest occupied molecular orbital) và LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital), nó giải thích gần như được tất cả những hiện tượng trái với các qui luật cơ sở của hoá học mà chúng ta được học trên giảng đường (phần sau sẽ rõ thôi). Đặc biệt, khi nghiên cứu thuyết FMO, chúng ta phải gần như nắm chắc được hình dáng và định hướng của các AO, vì sao phải quan tâm đặc biệt đến hướng của các AO! Vì FMO chủ yếu xét đến sự xen phủ (overlap) giữa HOMO của phân tử này với LUMO của phân tử khác, sự xen phủ đó chỉ có hiệu quả khi đáp ứng được các điều kiện về hướng xen phủ. Lưu ý thứ hai là về cách dùng từ, khi nói đến HOMO hay LUMO, tức là chúng ta đang nói đến MO-vân đạo phân tử, có nghĩa là không được cô lập một liên kết bất kì trong hệ thống phân tử, nếu muốn tách biệt các liên kết để xét, chúng ta phải dùng AO xm:) và xm:)* hay pi:) và pi:)*…
Đó là những sơ lược cơ bản truớc khi vào. Bắt đầu nhé!
Để trực quan, BM sẽ xét hệ thống liên kết pi (conjugated system) của etylene, butadiene, 1,3,5-hexatriene và chỉ ra HOMO và LUMO, từ đó rút ra qui luật về tính đối xứng (symmetric)hay tính phản xứng(antisymmetric).
http://img218.imageshack.us/img218/5503/ethylene3dd.jpg
Nhìn vào hình trên, hai AO p của hai Carbon trong ethylene tổ hợp để cho ra hai MO, MO có năng lượng thấp đuợc điền e là HOMO, còn MO ở trên không được điền e là LUMO. Ta để ý kí hiệu S và A trên mỗi MO là kí hiệu của symmetric và antisymmetric, mô tả tính đối xứng của hàm sóng (dấu của hàm sóng), sự đối xứng ở đây là mặt phẳng đối xứng.
http://img60.imageshack.us/img60/3646/butadiene7me.jpg
Tương tự ta xét hệ thống pi của butadiene, HOMO lúc này là antisymmetric còn LUMO là symmetric. Một lưu ý nữa, đó là chúng ta đang xét đến hệ liên kết pi, nên HOMO và LUMO lúc này chỉ là HOMO pi và LUMO pi, chứ không phải là HOMO và LUMO của cả phân tử.
Việc tổ hợp các hàm sóng nguyên tử để cho ra các phân tử thì ở đây BM không nói đến nữa, nhưng chúng ta luôn phải lưu ý là khi năng lượng MO tăng thì số điểm nút cũng tăng.
http://img206.imageshack.us/img206/7128/mo6ff.jpg
Hình trên cho chúng ta thấy giản đồ năng lượng của tất cả các hệ thống liên hợp pi từ ethylene đến 1,3,5-hexatriene.
Chúng ta cũng nên lưu ý một điều, nhìn vào hình vẽ ta thấy size của các orbital tổ hợp bằng nhau, nhưng thực chất nó có sự sai biệt, nếu vẽ đúng, ta phải chú ý đến mức độ đóng góp của từng AO để qui định size.
Xét nhóm Carbonyl (C=O), ta thấy sự tổ hợp sẽ như sau:
http://img98.imageshack.us/img98/6713/carbonyl0yc.jpg
ở đây chúng ta không được dùng khái niệm HOMO và LUMO, vì đây ko phải xét cho phân tử, ta chỉ được dùng pi:) và pi:)* thôi. Chú ý kích cở của các AO tổ hợp, nó được quyết định bởi mức độ đóng góp của từng nguyên tử.
Tạm thời coi như xong phần giới thiệu chung về MO.

[bluemonster]

Xét mô hình đơn giản nhất để giới thiệu ứng dụng của FMO:
http://img233.imageshack.us/img233/4774/xet0fg.jpg
X còn cặp e chưa liên kết, định hướng trong không gian của nó sẽ như thế nào, syn hay anti đối với nhóm R?
Theo kết quả thực nghiệm thì định hướng anti ưu tiên hơn, thuyết FMO giải thích như sau, nhìn hình vẽ, ở định hướng syn, cặp e không liên kết của X đóng vai trò là HOMO (thực chất không phải, vì khái niệm HOMO và LUMO xét cho toàn phân tử) còn MO xm:)* của liên kết C-R đóng vai trò là LUMO, nếu cặp e của X xen phủ tốt thì phân tử sẽ bền. nhìn hình vẽ ta thấy định hướng anti sự xen phủ tốt hơn hẳn, làm cho cặp e được giải toả (lone pair delocalized), nên hệ bền. Ví dụ trên cho ta thấy, FMO cực kì quan tâm đến định hướng của các MO tạo thành.
Hệ quả của sự xen phủ trên:
http://img225.imageshack.us/img225/9272/structural5kv.jpg
Sở dĩ liên kết C-R kém bền đi, là do khi vân đạo phản liên kết xm:)* có xu hướng đuợc điền e thì lập tức liên kết C-R kém bền, các kết quả còn lại cũng rất phù hợp với dự đoán.
Một bài tập nhỏ cho vấn đề này.
http://img231.imageshack.us/img231/8509/ex11qs.jpg
Các bạn hãy trả lời rồi BM sẽ đưa ra đáp án, câu hỏi này quá dễ phải ko!???
:bachma (

[bluemonster]

Xét đến khả năng cho nhận của từng MO. Trước hết, ta phải biết một khái niệm cơ bản, đó là MO có năng lượng càng cao, nếu có e nó sẽ dễ cho, còn nếu không có e, nó sẽ khó nhận.
http://img56.imageshack.us/img56/6366/ccandco7bl.jpg
Nhìn vào hình trên, các bạn không nên chú ý đến trạng thái lai hoá của các nguyên tử, vì ở đây BM muốn xét đơn thuần khả năng cho nhận của các MO xm:) nên phải ghi trạng thái lai hoá của từng nguyên tử, với trạng thái lai hoá đó, mọi người sẽ rất dễ thấy đây là liên kết xichma. Sự tổ hợp giữa C và O, O có độ âm điện cao hơn C nên khi tổ hợp, nó sẽ kéo năng lượng của cả hệ thống xuống, MO xm:)* của C-O sẽ có năng lượng thấp hơn MO xichma sao của C-C, nên nó dễ nhận hơn (better acceptor), còn MO xichma của C-C có năng lượng cao hơn MO xm:) C-O nên nó dễ cho hơn (better donor)
Tương tự, ta xét đến cặp sau:
http://img82.imageshack.us/img82/3559/cc9mq.jpg
Ứng dụng của các mô hình trên, BM có bài tập nho nhỏ đố các bạn, đây là bài tập trong kho của trường Harvard, một trường đại học hàng đầu thế giới.
http://img89.imageshack.us/img89/2980/bt14wg.jpg
và một bài tập nữa:
http://img235.imageshack.us/img235/8265/bt24vy.jpg

[bluemonster]

Tiếp theo BM sẽ đi tiếp ứng dụng quan trọng FMO.
Thuyết FMO còn giải thích sự thay đổi của góc liên kết trong một số cấu trúc phân tử. ví dụ mô hình đơn giản nhất:
http://img217.imageshack.us/img217/6389/angle13ex.jpg
Chúng ta thấy, để an định cặp e trên phân tử (ở đây ta xét là O), phân tử sẽ có xu huớng biến dạng, trước hết là cho đồng hướng (song song), rồi sau đó sẽ biến dạng lại cho thẳng, vì khi hai AO thẳng hàng với nhau sẽ làm cho độ xen phủ cực đại. chính vì thế góc liên kết của phân tử cũng sẽ thay đổi theo những xu hướng đó, góc X-C-O sẽ bị thu hẹp.mô hình trên để giải thích một bài tập rất hay của Burgi đưa ra năm 1985, bài tập như sau:
http://img221.imageshack.us/img221/7815/angle22kt.jpg
Ta thấy trong ba chất, góc chuẩn sp2 bị vi phạm ít nhiều do sức căng vòng. Chính vì điều đó làm ảnh hưởng đến hướng của MO xm:)* của liên kết C-O (O trong vòng), góc chuẩn càng bị vi phạm, tức do sức căng vòng càng lớn, thì sự xen phủ với cặp e sp2 của O (O ngoài vòng) càng ít, phân tử sẽ biến đổi sao cho MO xm:)* của C-O càng gần song song với cặp e sp2 càng tốt, chính vì thế góc bt:) sẽ bị bó hẹp lại (do lúc đầu chịu sức căng vòng nên góc O-C-O lớn hơn 120o , khi vòng càng lớn, tức là sức căng vòng càng nhỏ, góc O-C-O càng gần 120o , nên phân tử biến đổi ít hơn, chính vì vậy góc bt:) ít giảm, [ ap:) – bt:) ] càng nhỏ.

[La Tan]

http://img231.imageshack.us/img231/8509/ex11qs.jpg
Liên kết C-Cl ở vị trí trục có LUMO xen phủ HOMO của oxy gắn với carbon kế cận. Vì thế e có xác suất xuất hiện tại vân đạo LUMO (vân đạo phản liên kết của C-Cl), độ bội liên kết giảm(độ bội liên kết = €(vân đạo liên kết – vân đạo phản liên kết) ), do đó độ dài liên kết tăng.
All right???
:nhacto ( :khoa (

[La Tan]

La Tan không đồng ý về lời giải thích của BM trong câu hỏi 3

Theo La Tan để giải quyết câu hỏi này ta phải dụa trên dữ liệu : este chủ yếu tồn tại ở dạng Z, còn lacton thì dạng E. Khi xem xét 2 dang Z, E này, ta chú ý đến đôi e tự do của O liên kết đơn và LUMO của C-R và C_O (O liên kết đôi)
Có thể nhờ bác BM giải thích giùm câu 1 và 2.
Thanks!
http://img72.imageshack.us/img72/6982/image0019so.jpg
http://img225.imageshack.us/img225/6751/image0022om.jpg
http://img149.imageshack.us/img149/6445/image0035ub.jpg
:tinh ( :tantinh ( :tantinh ( :mohoi ( :cuoi (

[bluemonster]

La Tan không đồng ý về lời giải thích của BM trong câu hỏi 3

Theo La Tan để giải quyết câu hỏi này ta phải dụa trên dữ liệu : este chủ yếu tồn tại ở dạng Z, còn lacton thì dạng E. Khi xem xét 2 dang Z, E này, ta chú ý đến đôi e tự do của O liên kết đơn và LUMO của C-R và C_O (O liên kết đôi)
Có thể nhờ bác BM giải thích giùm câu 1 và 2.
La Tan không đồng ý chỗ nào???
Ở câu số 3, ta thấy ở ba chất, chất nào cũng có những sự xen phủ giống nhau (BM gọi O trong vòng là O1 và O liên kết đôi là O2)
đó là sự xen phủ giữa e tự do của O1 với xm:)*C-R , sự xen phủ của hai cặp e của O2 với xm:)* của C-R và C-O1 ; Chính vì thế, ta sẽ xét hướng không gian của các vân đạo xen phủ này (cả vân đạo liên kết lẫn vân đạo ko liên kết ), nếu càng đồng hướng, sự xen phủ sẽ càng tốt, nếu các vân đạo không đồng hướng, tự phân tử sẽ điều chỉnh về mặt cấu trúc để sự xen phủ là tốt nhất ( ở đây phân tử làm giảm góc bt:) ), La Tan đồng ý ko!!!
Còn hai câu bạn hỏi ngược lại BM, thực ra BM nghĩ cũng tương tự.
Ở câu 1: Ta phải chấp nhận tất cả các O trong hai chất nếu xét về dạng lai hóa ( để từ đó ta xét hướng không gian của vân đạo ) thì đều lai hóa sp2, ok!
Tương tự, BM gọi O1 là O liên kết đơn và O2 là O liên kết đôi.
Câu hỏi của chúng ta có thể tạm hiểu là carbon của nhóm carbonyl trong lacton (2) dễ bị tác nhân nucleophile tấn công hơn carbon của nhóm carbonyl (1). Theo BM, có hai lí do:
+Thứ nhất: nhìn vào công thức (1), ta thấy hai cặp e của O2 xen phủ với hai vân đạo xm:)* C-O và C-R , ngoài ra, còn có sự xen phủ của cặp e sp2 của O1 với xm:)* C-O2 , như vậy ta thấy cả ba hướng của C ( tâm pứ ) đều có sự xen phủ, nên nhìn chung mật đô e ở C lớn ; trong khi cũng tương tự, ta thấy lacton (2) chỉ có hai hướng xen phủ.
+Thứ hai: Ở phân tử (1), phân tử dễ dàng biến đổi cấu trúc sao cho sự xen phủ là hiệu quả nhất, để làm bền hóa những cặp e không liên kết, trong khi đó ở lacton (2), (cũng lí luận như bài 3 ), nó khó biến đổi cấu trúc hơn (khó thích nghi hơn), vì cấu trúc vòng nhỏ (small ring), chính vì vậy sự xen phủ ít đồng hướng, kém hiệu quả hơn ở phân tử (1).
Hai lí do trên làm cho mật độ e (density) ở tâm pứ của lacton (2) kém hơn (1) nên nó dễ bị tác nhân nucleophile tấn công!

[bluemonster]

Còn ở câu số 2 mà La Tan hỏi, thực ra nhờ giải câu này BM mới thấy mình không nắm chắc bản chất của sự enol hóa, nhưng BM nghĩ hướng giải quyết cũng tương tự thôi, câu hai thì mình xin nhường các cao thủ ẩn mặt ra tay, để BM luyện lại enolization chút đã, nếu vẫn chưa ai trả lời thì BM xử luôn!!! :ho ( :busua(

[thanhatbu_13]

Phần câu hỏi , BM có thể sọan ra và độc lập với phần lý thuyết để bạn đọc dễ hiểu hơn (đở rối) vì những cái này mình thấy ko dzễ chút nào!!! :bann ( :bann (
Và đây là ứng dụng thuết Orbitan biên để giải thich cấu trạng bền của phân tử 1 số chất .

http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/FMO.gif

Phần ảnh hưởng của dung môi, nếu dùng thuyết orbitan biên giải thik thì mình potay, ko bít ai có cao kiến gì ko?? :batthan (

[bluemonster]

Phần câu hỏi , BM có thể sọan ra và độc lập với phần lý thuyết để bạn đọc dễ hiểu hơn (đở rối) vì những cái này mình thấy ko dzễ chút nào!!!
Theo BM nhận định thì topic này chỉ là demo của thuyết FMO thôi, nên chúng ta cứ luợt qua hết những phần căn bản, những phần có liên quan, cũng như những ứng dụng của thuyết FMO trong việc xét các pứ, để cho topic không bị nhàm chán chỉ là lí thuyết, BM chủ định chèn một số bài tập tuyển chọn trong kho bài tập của trường Harvard để anh em thảo luận cho vui luôn. Đến khi kết thúc topic này, chúng ta cùng nhau đi vào một số khái niệm chuyên sâu hơn, đến lúc đó mới thấy đuợc cái hay thực sự của FMO, mới thấy được tại sao nó là một mảng nghiên cứu của nhóm nghiên cứu Evan trường Harvard năm 2005, và hiện nay FMO theory cũng là đề tài PhD của nhiều đàn anh chị đi trước !!! Dài dòng quá, BM vô tiếp theo phần trước nhé !
Lưu ý bà con: Do bỏ lâu nên cũng hơi quên kiến thức mảng này một chút, nên BM cần viết lại để vừa viết vùa ôn, pà con chịu khó đọc lại một số chỗ nha !!! Thông cảm !
Trước khi vào, BM xin nhắn lại một chút nội dung nhiệm vụ và mục đích chúng ta phải hòan thành trong topic này, đó là:
+Có khái niệm cơ bản nhất về FMO theory
+Ứng dụng của FMO trong vài phản ứng cơ bản, trong các phép phân tích cấu trạng, và đặc biệt là thảo luận mảng pericyclic reaction ứng dụng FMO theory
Chỉ có thế thôi !!! hehehe!
(FMO theory continue)
Định hướng orbital ảnh hưởng mạnh đến độ bền liên kết. Ta cần phải nắm trước những xen phủ ưu tiên:
http://img123.imageshack.us/img123/2283/orientationoverlap7pg.jpg
fig 1: overlap basic
đây là hai trường hợp cơ bản cần phải nắm vững !!!

[bluemonster]

II. Khả năng donor và acceptor của liên kết và phản liên kết. (donor and acceptor properties of bonding and antibonding states)
Khi xét đến mặt donor, tức là ta xét đến orbital liên kết, orbital liên kết đó có năng lượng càng cao thì càng dễ donor. Ngược lại, xét đến mặt acceptor, tức là ta xét đến orbital phản liên kết, orbital có năng lượng càng thấp thì càng dễ nhận.
Từ đó ta tổng quát lên với HOMO và LUMO của hệ thống, với HOMO tương tự orbital liên kết và LUMO tương tự orbital phản liên kết. Để trực quan, ta xét hai mô hình liên kết sau:
http://img131.imageshack.us/img131/3906/compare15sm.jpg
fig 2: giản đồ tổ hợp năng lượng của các liên kết C-C và C-O

Theo hình vẽ, ta thấy, do các orbital của O có năng lượng thấp hơn các orbital của C tương ứng, nên cả hệ thống các orbital tổ hợp của liên kết C-O có năng lượng thấp hơn C-C. Xét hai orbital liên kết, orbital liên kết của C-C donor tốt hơn orbital liên kết C-O, trong khi đó, orbital phản liên kết của C-O có khả năng acceptor tốt hơn orbital tương ứng của C-C.
Tương tự ta xét mô hình thứ hai, là sự tổ hợp của các C có trạng thái lai hóa khác nhau:
http://img123.imageshack.us/img123/470/compare25qg.jpg
fig 3: giản đồ năng lượng của Carbon với trạng thái lai hóa khác nhau.

III.1.Xét hiệu ứng "positive" Hyperconjugate
Cần luôn nhớ rằng hướng của các orbital xen phủ đóng vai trò quan trọng trong việc làm bền hệ thống orbital xen phủ. Khi đó orbital liên kết của C-R sẽ xen phủ với orbital p của Csp2 .
http://img224.imageshack.us/img224/5755/positivehyperconjugation5uw.jpg
fig 4: Hiệu ứng “positive” hyperconjugation
Câu hỏi đặt ra là làm thế nào để xen phủ hiệu quá, vì rất khó trong các hợp chất mạch thẳng thông thừơng orbital liên kết của C-R có hướng xen phủ tốt (song song với orbital p), trường hợp này sẽ được giải quyết sau, bây giờ ta xét một ví dụ:
http://img131.imageshack.us/img131/4304/ex1psd7bv.jpg
http://img224.imageshack.us/img224/6029/ex2psd7zj.jpg
Fig 5: effect of hyperconjugation
Hiệu ứng sau khi xen phủ ta thể nhìn thấy trực quan là liên kết Csp2 – C ngắn lại, còn liên kết C-R dài ra, lí do là sự xen phủ làm orbital liên kết của C-R thiếu e, nên liên kết yếu đi, trong khi liên kết Csp2-C ngắn lại là do sự xen phủ hiệu quả. Về góc, để xho sự xen phủ hiệu quả, liên kết C-R tựa như được “nâng lên” để có thể có diện tích xen phủ tốt nhất với orbital p, chính vì vậy làm góc liên kết Csp2-C-R nhỏ lại.

2. "Negative" Hyperconjugate:
Sang đến hiệu ứng “negative” hyperconjugation (tức là làm bền điện tích âm, sự tác động là ngược chiều với sự tác động thông thường)
Ta có giản đồ năng lượng sau:
http://img224.imageshack.us/img224/6466/negativehyperconjugation5hg.jpg
fig 6: “negative” hyperconjugation
Nhìn vào giản đồ, chắc ai cũng hiểu hết nhỉ, lúc này nonbonding e pair sẽ overlap với xm:)* của liên kết C-R.
Xét ví dụ cụ thể:
http://img130.imageshack.us/img130/9712/ex33qj.jpg
fig 7: example of “negative” hyperconjugation
như ta đã biết, hướng xen phủ ưu tiên sẽ là anti, nonbonding e pair được làm bền nhờ phân tán e.
Hiệu quả của sự xen phủ trên như sau:
http://img212.imageshack.us/img212/6554/tableeffect5jb.jpg
fig 8: table effect overlap

[bluemonster]

Bài tập ứng dụng 1:
Cho biết cấu trúc hình học nào bền trong cân bằng sau:
http://img212.imageshack.us/img212/6359/exercises17ei.jpg
fig 9: question 1
answer: có hai lí do để ta nói cấu trạng anti bền hơn, do ở dấu trạng syn, tương tác giữa hai nonbonding e pair trên hai Nitrogen là rất lớn. Thứ hai, tương tác lưỡng cực của hai liên kết N-F đóng vai trò thứ yêu nhưng cũng một phần nào làm giảm độ bền của hệ thống.
Theo kết quả thực nghiệm, cân bằng lệch về hướng syn, ở 25oC, nó bền hơn dạng anti tới 3Kcal/mol. Vậy điều này phải giải thích sao đây? FMO ra tay:
http://img123.imageshack.us/img123/3740/answer13dn.jpg
fig 10: analysis the cis isomer
ta thấy ở dạng syn, nonbonding e pair được làm bền bởi antibonding xm:)* N-F, sự làm bền này quyết định tính bền của hệ thống, do đã nói ở trên là tương tác đẩy giữa hai cặp e đóng vai trò quyết định tính không bền của hệ. Nhìn vào dạng anti:
http://img212.imageshack.us/img212/8051/15fk1.jpg
fig 11: analysis the trans isomer
ta không thấy được sự xen phủ hiệu quá nào cả, nên nonbonding e pair vẫn còn nguyên, có thể đi tương tác lung tung, do đó sẽ làm giảm tính bền của hệ thống.
Kết thúc ngày đầu: Có hai bài tập áp dụng:
Problem 1:
http://img122.imageshack.us/img122/7669/apply10fb.jpg
fig 12: problem 1
problem 2:
http://img122.imageshack.us/img122/1588/apply20tx.jpg
fig 13: problem 2
Hai bài tập này được trích trong kho bài tập của trường Harvard.
Answer:
Problem 1: đây là phản ứng electrocyclic (đóng vòng nội phân tử), trong đó, Oxygen của nhóm C=O có hai lone pair e, phân bố trên hai orbital lai hóa, đóng vai trò là tác nhân nucleophile. Ở bài tập này không yêu cầu phải nắm vững cơ chế, ta sẽ xét cơ chế của phản ứng này sau, ở đây, ta chỉ quan tâm đến hai cặp e của Oxygen, lực nucleophile sẽ càng mạnh khi mật độ e càng nhiều.
Ta có, N và O ở hai bên của nhóm carbonyl có lai hóa sp2 , nên nhìn vào hình vẽ, ta thấy hướng của các orbital phản liên kết xm:)* X-C (với X là N hoặc O) sẽ gần như song song với lone pair e của O, do đó chúng sẽ xen phủ. Ta xét khả năng acceptor của hai phản liên kết, không cần giải thích thêm, orbital phản liên kết của O-C có khả năng acceptor mạnh hơn, lone e pair của O bên hướng xen phủ với O-C bị phân tán, density giảm, nên hướng phản ứng không được ưu tiên. Nên ta có path 1 được ưu tiên tạo thành hơn.
Problem 2: Ở bài tập này yêu cầu ta đánh giá khả năng phản ứng của ba thằng phosphite, đóng vai trò là chất nền, tác nhân electrophile tấn công vô. Tức là cũng tương tự problem 1, ta so sánh density của lone e pair của P. Đáp án là phosphite C phản ứng nhanh nhất.
Giải thích: Ở phosphite B là dễ thấy nhất rồi phải không, lone pair e được làm bền bởi ba orbital antibonding O-C (có cùng hướng), nên density của nó giảm nhiều nhất, (hay cách khác hệ thống của B bền nhiệt động nhất), tốc độ phản ứng của B chậm nhất.
Ở phosphite A, ta cũng tìm được hai orbital antibonding O-C xen phủ với lone pair electron, nên làm giảm density, nhưng sự giảm này ít hơn ở B.
Phosphite C không bị giảm density, do vậy tốc độ phản ứng của C với tác nhân electrophile là tốt nhất.

[bluemonster]

Anomeric effect:
Ứng dụng đầu tiên của FMO trong việc giải quyết độ bền các cấu trạng có lẽ là anomeric effect.
Basic concept: Khi xét tới độ bền của các cấu trạng (conformation), đặc biệt là cấu trạng vòng (cyclic),người ta thấy có rất nhiều trường hợp nhóm thế định hướng axial bền hơn equatorial, với điều kiện vòng lúc này cósự tham gia của dị nguyên tử, có độ âm điện lớn hơn Carbon. Hiện tượng này gọi là anomeric effect
Xét một ví dụ đơn giản nhất để từ đó đưa ra cách tính năng lượng làm bền từ hiệu ứng annomer.
http://img123.imageshack.us/img123/5584/anomer17yc.jpg
fig 14: trường hợp bình thường
Nhìn vào cân bằng trên, ta thấy cân bằng lệch sang trái nhiều, do nhóm OMe cồng kềnh, ở vị trí axial sẽ có nhiều tương tác.
http://img123.imageshack.us/img123/8188/anomer26gu.jpg
fig 15: trường hợp có dị nguyên tử
Khi có một dị nguyên tử trong vòng, ta thấy cân bằng lúc này chuyển dịch về bên phải, mặc dù nhóm thế đính vào vị trí axial. Hiện tương này gọi là anomeric effect.
Tính năng lượng làm bền bởi anomeric effect:
Đặt năng lượng làm bền là A
Ta có:
Dt:) Gp = A + dt:) Gc
Từ đó A= Dt:) Gp - dt:) Gc = -1,2 Kcal/mol
Thuyết FMO giải thích như sau:
http://img213.imageshack.us/img213/8913/anomer37np.jpg
fig 16: explain to the example of anomeric effect
O dị nguyên tử sẽ có hai lone pair, lone pair ở bị trí axial sẽ được là bền bởi sự xen phủ với orbital phản liên kết xm:)* C-O khi liên kết C-O ở vị trí axial, và sự xen phủ đó không diễn ra khi nhóm thế ở bị trí equatorial.
Áp dụng nhỏ:
http://img222.imageshack.us/img222/4319/exercises29cn.jpg
fig 17: áp dụng
Answer: Cũng dựa vào những kiến thức ở trên về bếin đổi cấu trúc sau khi xảy ra xen phủ. Trong bài tập này, nonbonding của O ở vị trí axial sẽ xen phủ với orbital antibonding của C-Cl.
http://img222.imageshack.us/img222/6998/answer21cr.jpg
fig 18: giải thích bài tập áp dụng
Anomeric effect còn xuất hiện trong hệ thống mạch thẳng (acylic system), nó dùng để giải thích tính bền của cấu trạng trong đó có dị nguyên tử có lone pair electron. Nói chung, ta cũng chỉ tập trung quan sát xem lone pair đó có được làm bền bởi một nonbonding orbital nào không. Xét một ví dụ:
http://img222.imageshack.us/img222/542/acyclicconformation6vk.jpg
Fig 19: structure of the most stable conformation
Với bài tập này, như chúng ta đã biết còn một cách lí giải khác về độ bền của cấu trạng gauche là khả năng tạo liên kết hidro giữa F với H gắn với O. Ở điều kiện bình thường, cấu trạng gauche bền hơn cấu trạng đối lệch 12,6 Kcal/mol
Một áp dụng nữa, từ bài tập phân tích cấu trạng nhỏ, chúng ta cùng làm một bài phân tích cấu trạng lớn:
http://img117.imageshack.us/img117/7453/fourthquestion2ep.jpg
fig 20: câu hỏi tuần 4
Tìm cấu trạng nào bền nhất tronb số các cấu trạng trên???
Bài tập này sẽ được BM post bên box thử thách của kiến thức hóa hữu cơ !!! (vì nó trực thuộc hữu cơ mà), và sẽ nêu answer bên box đó luôn !!! Anh em tham gia trả lời cho vui nhé !!!
Chắc hẳn khi làm đọc đến đây, nếu bạn nào thấm được rồi thì việc giải thích các bài tập cấu trạng của thanhatbu_13 là chuyện nhỏ rồi phải không ??? :hocbong ( :noel7 ( :die (

[thanhatbu_13]

KHÀKHÀ!! :ho (
Mình cũng đã nhắn cu "súng ống" rùi, điều đặc biệt ở đây là với nhóm thế amino, (-NH2) thì sẽ có sự đảo ngược dạng xích đạo sẽ bền hơn dạng trục điều này vẫn giải thik bằng thuyết vân đạo biên ấy!!BM hãy thử lại xem nào,
Và trong phân tử 2methoxyTetrahidropyran thì hiệuứng anome xảy ra khônng đơn thuần là tương tác giữa obitan chứa cặp e chưa liên kết(HOMO nO) với obitan xm:) * C-O (LUMO) như trong trường hợp nhóm thế là halogen(endo anomeric effect) ! Mà còn có sự tương tác giữa
Orbitan chứa cặp e trên nguyên tử O của nhóm methoxy với xm:) * C-O , mìhn sẽ trình bày rõ hơn ở bài sau...
Hiệu ứng Anome hai phần là exo anomeric effect và endo anomeric effect, hai hiệu ứng này ngựơc nhau nên làm giảm sự tương tác các obitan, sự xuất hiện động thời của hai hiệu ứng này xảy khi nhóm thế như là NH2, OH, OCH3... vậy lí do tại đâu!!.. alê nào :liemkem (
Và trườngg hợp nhóm thế amino có điểm khác biệt nào với nhóm thế methoxy nữa hay lắm pacon ơi...

Còn câu Bài tập tuần 4, các nhóm thế R, R' BM cho cụ thể hơn đee, vì mình nghĩ kích thức của nhóm thế cũng sẽ ảnh hưởng rất lớn độ bền của các cấu dạng ấy!

[thanhatbu_13]

Tiếp tục tìm hiểu về hiệu ứng anome và ứng dụng của thuyết Obitan biên để giải thích,
Bài tập dưới đây mình đã kiểm nghiệm và tính tóan bằng Gaussian98 với bộ b3lyp/6-31gd* cho kết quả rất tốt!nên anh em có thể tin tưởng được.
Trong các cấu dạng dưới đây cấu dạng nào bền nhất!!
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/anomericeffect.gif

BM và các bạn bên hóa tính tóan alê nào :tutin (

[bluemonster]

Huynh thanhatbu ơi, sao khó quá vậy !!!Đệ đang bí một vài thuật ngữ của huynh mà tìm ko ra tài liệu, huynh chịu khó giải thích mấy thuật ngữ này giùm đệ nhé !!!
+exo với endo anomeric effect là gì??? nhìn hình ko thấy hai tương tác này ngược nhau, tại sao lại gán cho nó hai cái nomenclature ngược nhau !??? Cần nhất bây giờ là huynh nên trang bị giùm anh em kiến thức sơ bộ về hai thuật ngữ này cái đã, ok !!!
+Ở hình A, xen phủ giữa cặp e của O substituent với xm:)* của O-C (O hetero atom) huynh có chắc là hiệu quả ko??? vì theo như đệ vẽ trong trình chem3D, thấy hình như khó mà song song đó huynh ơi, ko biết có phải mắt đệ bị điếc hông nữa !???
+ Và một điều cuối cùng là,... hix, cái hyperchem của BM nó bị hư goài, mấy hôm trước còn sài được, sao bây giờ nó nổi chứng bắt register, mà mình có biết account đâu chứ !!! Ai giúp BM được hông, ko có cái đó sao tính toán để đưa ra lập luận được chứ !!!?

Vậy là đang nợ lại huynh hai bài tập hay nha, cho đệ ít thời gian nhé, tìm hiểu trả lời, có sai vẫn thấm, một tuần là ok !!!
:tuongquan :gaucon(

[bluemonster]

http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/anomericeffect.gif
Trong bốn cấu trạng trên, ta có thể thấy một điểm, đó là sự xen phủ của lone-pair electron dị nguyên tử mới làm cho cấu trúc bền, còn sự xen phủ giữa lone-pair electron của nguyên tử trong nhóm thế (Oxygen) với một cạnh của cấu trúc vòng, sẽ làm cho cấu trúc yếu đi, do đó BM thấy B sẽ là cấu trúc bền nhất trong bốn cấu trúc trên. Cấu trúc C và D là hai cấu trúc kém bền, và ta sẽ xét như bình thường đối với các ví dụ anomer trên.
Còn khi nhóm thế là NH2, BM nghĩ … có khác gì đâu, cái gì NH2 có mà OH hay OCH3 (OR) không có chứ, tìm hiểu nhiều rùi, chẳng thấy có gì khác cả, bây giờ chỉ còn thiếu tính tóan nữa thôi, chứ suy nghĩ là không ra rùi đó.!
Có cao thủ nào có lên tiếng về bài của thanhatbu ko nhỉ !!! :ngo 1 (

[bluemonster]

Bài của thanhatbu_13:
Trước hết atbu xin nói sơ qua cái gọi là exo anomeric effect và endo anomeric effect
Đối với hợp chất dị vòng như vòng tetrahidropyran này thì nhuyên tử Oxi nằm trong vòng thì được gọi là endo , O (endo)
Còn nguyên tử Oxi ngoài vòng thì được gọi chung là exo.
Sự tương tác giữa obitan nO (lone-pair electron) trong vòng (Oxi endo) với với obitan * C-O của nhánh thì được gọi là endo anomeric effect.
Khi có tương tác giữa obitan nO (lone-pair electron) nhánh của vòng (Oxi exo) với với obitan * C-O của vòng thì được gọi là exo anomeric effect.
Chỉ là hai khái niệm thuần túy, mình tự gán cho nó là anome xen phủ ngoài (exo) và anome xen phủ trong (endo).
sự xen phủ của lone-pair electron dị nguyên tử mới làm cho cấu trúc bền, còn sự xen phủ giữa lone-pair electron của nguyên tử trong nhóm thế (Oxygen) với một cạnh của cấu trúc vòng, sẽ làm cho cấu trúc yếu đi,
Không phải như thế đâu BM!! Khi xảy ra sư xen phủ thì nó sẽ làm giải tỏa mật độ điện tích trên các nguyên tử, nên xin khẳng định là "làm cấu trúc bền hơn " chứ ko có giảm độ bên khi có tương tác nO và xích ma pLK!!
Vậy vấn đề ở đây là hai tương tác ấy có tính "cộng tính " hay ko!!

+ Trong hiệu ứng endo
http://img212.imageshack.us/img212/414/endoaa3.gif
Sẽ là giảm chiều dài liên kết O1-C2 và tăng chiều dài C2-O3
đây cũng là một bài tập minh họa mà BM đã giới thiệu.

+ tương tư như thế thì hiệu ứng exo
http://img213.imageshack.us/img213/2779/exoka8.gif
làm tăng độ dài liên kết O1 -C2 và giảm C2-O3
(khi xét mật độ điện tích cũng tương tự)

Như vây giữa hai hiệu ứng endo và exo sẽ chống lại nhau khi phân tử của 1 chất cùng tồn tại , nên làm giảm ảnh hưởng của từng tương tác, và mật độ điện tích ko được giải tỏa.
Vậy một cách máy móc mình có thể hiểu
anomeric effect = Endo anomeic - exo anomeric effect
Và hai hiệu ứng trên chỉ anti nhau khi cấu trúc đồng phẳng !
Về phần tài liệu chổ này atbu kiếm đc ko nhìu, chủ yếu tính bằng Gaussian98 !!
http://www.scripps.edu/chem/baran/images/grpmtgpdf/Krawczuk_Nov_05.pdf
http://www.tkk.fi/Yksikot/Orgaaninen/Opetus/moderni_synteettinen/luennot/Stereoelectronics.pdf
Mình còn 1 số tài liêu liên quan nhưng bị mất máy tinh" nên bao nhiêu tài liệu.... nhắc lại mà vẫn còn chóang!!!!

Vậy xem như câu trả lời của BM chưa chính xác.
F11,La_tan, "bé" Bim ...cùng alê nào!!
Nhắn Nam"béo", Phùng.Châu tham giam cho dzui đee!!

[bluemonster]

Bài của thanhatbu_13:
Tiếp nào!!
Ở hình A, xen phủ giữa cặp e của O substituent với * của O-C (O hetero atom) huynh có chắc là hiệu quả ko

CÁi này mình có thể đảm bảo 99.9%
Vì obitan nO(exo) và C-O ở vị trí anti nhau cơ mà!! nên nO và * C-O sẽ song song nhau.
Do máy ở nhà quá yếu nên chạy rất chậm nên trong tay mình chưa có số liệu cụ thể! đợi nóng lên chút nữa !!

@ BM cái Hyberchem mà died thì làm mấy cái dzụ này hơi mệt đấy

[bluemonster]

Bài của thanhatbu_13:
Tiếp nào!!
cái gì NH2 có mà OH hay OCH3 (OR) không có chứ,
KHác nhau giữa chúng là khả năng Donor obitals nN > nO (mình tạm dịch là cho điện tử) và khả năng nhận điện tử acceptor orbitals *C-O > *C-N > *C-C
VẬy mình post tiếp để anh em cùng suy ngẫm!!
Vẫn là câu hỏi tìm sắp xếp thứ tự theo độ bền, giải thik hèhè!!
http://img212.imageshack.us/img212/7799/nh2rk9.gif
Anh em tiếp tục nào...như BM nói còn nhìu bro chưa nhúm tay

[bluemonster]

Không phải như thế đâu BM!! Khi xảy ra sư xen phủ thì nó sẽ làm giải tỏa mật độ điện tích trên các nguyên tử, nên xin khẳng định là "làm cấu trúc bền hơn " chứ ko có giảm độ bên khi có tương tác nO và xích ma pLK!!

BM đồng ý với bạn là sẽ làm giảm mật độ điện tích trên nguyên tử (nói cụ thể hơn là giảm density của lone-pair), nhưng cực kì không đồng ý với bạn là sự xen phủ luôn làm giải tỏa mật độ điện tích trên các nguyên tử, cũng không đồng ý với bạn ở chỗ sự xen phủ luôn làm cấu trúc bền hơn !!! Mong bạn xem lại hai chỗ đó !
Vì như BM đã trình bày một bài thiệt dài ở trên, thì ta thấy, khi lone-pair xen phủ với * của một liên kết nào đó sẽ làm giảm density của lone-pair, nếu xét đơn thuần trong anomeric effect thì lone-pair của O (endo) sẽ tương tác mạnh với các vị trí trục khác trong vòng, nên việc làm giảm density của nó sẽ làm bền hơn hệ thống. Còn nếu xét một trường hợp đơn thuần là lone-pair xen phủ với * của một liên kết C-X nào đó, thì những điều gì xảy ra:
+thứ nhất, nó làm cho liên kết C-X kém bền, vì bản thân orbital C-X đưa ra xen phủ là orbital phản liên kết (bạn có thể xem lại bảng số liệu thực nghiệm mà BM trình bày ở trang trước, khi giới thiệu căn bản về FMO), điều đó được biểu hiện ra liên kết C-X dài ra, yếu đi ! Còn cái mà bạn cho là luôn bền hơn, đó là liên kết C-Y (với Y là nguyên tử mang lone-pair), bạn nên chú ý chỗ này nhé !!!
+thứ hai: Mặt khác, BM cũng xin nói thêm (nhưng thực chất chỉ là nói lại), đó là về góc, sự xen phủ làm cho góc liên kết bị thay đổi nữa.
Ở câu trả lời trên của BM có lẽ không đúng với kết quả của tác giả, nhưng BM cần một lời giải thích chính xác hơn tại sao mình sai !!!
Vì theo BM nghĩ exo anomer bạn đề cập, theo như mình biết, sự xen phủ đó làm giảm độ bền của liên kết O(hetero)-C, chính vì vậy hệ thống vòng coi như bị giảm độ bền. Rõ ràng trong hình ảnh chú thích của bạn cũng nêu làm tăng chiều dài liên kết, vậy mà lại khẳng định mình sai !!! hông hiểu !!!

[bluemonster]

Bài của thanhatbu_13:
Quan điểm của mình là: Khi tính tóan nếu cấu dạng nào năng lượng tự do của tòan bộ phân tử giảm, (âm hơn) thì mình bảo cấu trúc ấy bền hơn , dzĩ nhiên có 1 chất bền nhất so sánh . CHo nên: nhờ có hiệu ứng anome mà vì sao dạng trục bền hơn dạng xích đạo ( trong dẫn xuất vitrí số 2 của vòng THP chẳng hạn) vậy nguyên nhân là do hiệu ứng anome làm giảm nội năng của hệ phân tử (chỉ xuất hiện ở dạng trục a) ! VẬy mình nói hiệu ứng anome hay tương tác obitan nO và xích ma pLK C-O đã làm giảm nội năng của hệ hay làm bền hệ vì mình đang xét đến độ bền của từing cấu dạng!!
(Bình thường dẫn xuất vòng xiclohexan, thì nhóm thế dạng xích đạo bền hơn dạng trục!)
Còn mình nghĩ quan điểm của BM là nói đến độ bền của liên kết, đúng như BM nói lliên kết C-X dài ra kém bền hơn , thậm trí mật độ điện tích trên nguyên tử Cl còn rất cao, Khi tính tóan với bộ b3lyp/6-31+gd túc xét dến tương tác giữa các đám điện tích của thuyết DFT , thì llilên kết C-Cl bị đứt ra (chỉ riêng Clo) vậy thì liên kếy C-Cl này kém bên nhưng ko có nghĩa phân tử kém bền!!
còn sự xen phủ giữa lone-pair electron của nguyên tử trong nhóm thế (Oxygen) với một cạnh của cấu trúc vòng, sẽ làm cho cấu trúc yếu đi

Bây giờ mình xin hỏi: BM nghĩ vì sao nó làm kém khi xảy ra tương tác giữa nO và xích ma pLK C-O (exo anomeric effect) vì về bản chất hai kiểu này ko có gì khác nhau, chỉ khác nhau về cách gọi tên (vị trí ) mà thui!!
Rõ hơn nên atbu mới đưa thêm khi nhóm thế là amino (NH2) bởi khi ấy bạn sẽ thấy exo anomeric effect sẽ làm bền hệ chứ ko phải endo anomeric effect !!
Nên mình khẳng định, tương tác giữa obitan nO và *C-O làm bền hệ (giảm năng lượng tự do) !
NHưng nêu nó có cùng lúc hai tương tác ấy và ngược nhau thì là chuyện khác,
VẬy các bác bạn thấy thế nào!!

[bluemonster]

[B][COLOR=Red]+ tương tư như thế thì hiệu ứng exo
http://img213.imageshack.us/img213/2779/exoka8.gif
làm tăng độ dài liên kết O1 -C2 và giảm C2-O3
(khi xét mật độ điện tích cũng tương tự)

Như vây giữa hai hiệu ứng endo và exo sẽ chống lại nhau khi phân tử của 1 chất cùng tồn tại , nên làm giảm ảnh hưởng của từng tương tác, và mật độ điện tích ko được giải tỏa.
Vậy một cách máy móc mình có thể hiểu
anomeric effect = Endo anomeic - exo anomeric effect
Và hai hiệu ứng trên chỉ anti nhau khi cấu trúc đồng phẳng !

Mình thấy có mâu thuẩn trong những câu bạn nói!
Bây giờ khẳng định lại nhé, hiệu ứng anomer là hiệu ứng nhằm làm bền hệ thống, ok???
Vậy trong công thức tính hiệu ứng anomer bạn viết ở trên, exo anomer mang dấu âm, vậy BM có thể hiểu bản thân nó làm giảm độ bền hệ thống được ko???
Bạn khẳng định lại cho mình đi, bản thân exo anomeric làm tăng hay làm giảm độ bền hệ thống???
BM nghĩ vì sao nó làm kém khi xảy ra tương tác giữa nO và xích ma pLK C-O (exo anomeric effect) vì về bản chất hai kiểu này ko có gì khác nhau, chỉ khác nhau về cách gọi tên (vị trí ) mà thui!!

BM khẳng định nhé, nó khác bản chất đó, ko phải đơn thuần là chỉ khác tên gọi !!!
Vì nếu cùng bản chất, vậy nó đều làm bền hệ thống à !!! vậy sao trong pt nó lại ngược dấu !!!
Mình ko xét độ bền ở khía cạnh liên kết, vì theo mình, độ bền của hệ thống quyết định như sau:
+Trong cấu trúc vòng, có các tương tác giữa những nguyên tử, lone-pair, hay nhóm thế ở vị trí trục với nhau! (đúng bản chất cấu trạng nhé ), và hiệu ứng anomer làm giảm sự tương tác đó khi làm giảm mật độ e của O trong vòng (heteroatom)
+Sự xen phủ ngoài vòng (exo anomer) thì đi ngược lại, mình hỏi nhé, bản thân đôi e của O nhóm thế (substituent) có ảnh hưởng đến độ bền của hệ thống ko??? Theo như những bài tập phân tích cấu trạng mình từng làm là không ! vậy sự xen phủ exo có phải mang bản chất liên kết xichma plk của C-O (heteroatom) được phần nào có e (được điền e) đúng ko??? Nếu đúng thì theo như kiến thức cơ bản về MO khi mình mới bắt đầu học, đó là khi e có khuynh hướng được điền vào MO plk, thì sẽ làm liên kết kém bền !!! Vậy so sánh nhé, để ko thì nó ko ảnh hưởng, tự nhiên nó xen phủ với xichma plk liên kết trong vòng, làm giảm độ bền lk trong vòng, vậy hỏi hệ thống có ảnh hưởng bởi sự giảm độ bền một lk ko???

[bluemonster]

bài của thanhatbu_13:
woaaa đúng là gặp BM là người rất nhiệt huyết, anh alê tiếp nào.
(Đang chuyển sang dzai đọan thấm rùi đeee )
OK anh hiểu ý BM nhưng BM hình như ko chịu hiểu ^!^
hiệu ứng anomer là hiệu ứng nhằm làm bền hệ thống, ok???
Hòan tòan chính xác
Như vây giữa hai hiệu ứng endo và exo sẽ chống lại nhau khi phân tử của 1 chất cùng tồn tại , nên làm giảm ảnh hưởng của từng tương tác,
Chỉ khi nào cùng tồn tại hai hiệu ứng exo và endo đồng thời ( đồng phẳng naná giống kiểu tách E2 vậy ) thì hai hiêu ứng này sẽ anti nhau, không phải 1 cái làm bền cái còn lại làm kém tính bền lại một lần nữa mình xin khẳng định!
Vậy một cách máy móc mình có thể hiểu
anomeric effect = Endo anomeic - exo anomeric effect

Ở đây chỉ là hiểu 1 cách máy móc, để dễ hình dung. tức ai cái này anti nhau khi cùng tồn tại, nếu để cụ thể hơn thì anh cho dấu trị tuyệt đối vào?!!
anomeric effect = ! Endo anomeic - exo anomeric effect ! (dấu ! ! l à trị tuyệt đối)

Như vậy ở đây ta hiểu là cả endo và exo đều là 1 phần hiệu ứng anome , nhưng khi xuất hiệu đồng thời thì chúng anti nhau, còn cái nào mạnh hơn thì tùy trường hợp cụ thể, tùy vào nhóm thế và nguyên tố dị vòng) mà có khả năng orbitals donor và orbitals acceptor khác nhau, anh nhắc lại em xem kĩ trường hợp nhóm thế NH2!!
Vì khi ấy dạng xích đạo bền hơn dạng trục ấy!! ngạc nhiên chưa.
Như vậy
exo anomer mang dấu âm, vậy BM có thể hiểu bản thân nó làm giảm độ bền hệ thống được ko???

Không còn thắc mắc dấu âm hay dương của endo và exô nữa nhé (chỉ qua tâm nó ngược dấu)
Liên hệ 1 chút, có hai véctơ có cùng độ lớn chẳng hạn, vậy nó giống nhau hòan tòan về bản chất (OK!) Nếu để 1 véctơ đứng 1 mình solo thì nó là số 1 hehè (về độ lớn) NHưng nếu cùng đồng thời hai véctơ ấy cùng ngược chiều nhau, cùng 1 gốc thì độ lớn của chúng sẽ giảm (bằng 0)
Cũng tương tự như thế trong cách tính độ phân cực, momen lượng cực cũng hòan tòan tương tự và các vectơ momen lưỡng cực vẫn có chung bản chất!!
Trong cấu trúc vòng, có các tương tác giữa những nguyên tử, lone-pair, hay nhóm thế ở vị trí trục với nhau! (đúng bản chất cấu trạng nhé ), và hiệu ứng anomer làm giảm sự tương tác đó khi làm giảm mật độ e của O trong vòng (heteroatom)
Đồng ý ko có vấn đề gì cả.
Mình hỏi nhé, bản thân đôi e của O nhóm thế (substituent) có ảnh hưởng đến độ bền của hệ thống ko???
Hòan tòan như endo anomeric effect, không khác gì cả! để dẫn chứng
http://img218.imageshack.us/img218/8467/traloiaw2.gif
khi nhóm thế là NH2 thì cấu dạng xích đạo bền hơn, vậy ở đây endo anomeric đóng vai trò quyết định tính bền rùi nhé!
VẬy
mình hỏi nhé, bản thân đôi e của O nhóm thế (substituent) có ảnh hưởng đến độ bền của hệ thống ko???
Hòan tòan bình đẳng giữa endo và exo!!Nên chắc chắn ảnh hưởng đến độ bền của hệ thống.
Theo như những bài tập phân tích cấu trạng mình từng làm là không
BM có thể post 1 bài cụ thể, anh ko tin nó ko xi nhê gì đến tính bền của cả hệ!
Nếu đúng thì theo như kiến thức cơ bản về MO khi mình mới bắt đầu học, đó là khi e có khuynh hướng được điền vào MO plk, thì sẽ làm liên kết kém bền!!
Đúng, sự tương tác làm bền chứ không có khái niệm kém bền ở đây. Nên ko có gì mâu thuẫn cả.
Vậy so sánh nhé, để ko thì nó ko ảnh hưởng, tự nhiên nó xen phủ với xichma plk liên kết trong vòng, làm giảm độ bền lk trong vòng, vậy hỏi hệ thống có ảnh hưởng bởi sự giảm độ bền một lk ko???
Anh không hiểu ý em lắm chổ này, BM có thể nói rõ hơn đc ko!??

[bluemonster]

Hahaha, cuối cùng thì BM đã hiểu, phải chịu mất một khỏang thời gian suy ngẫm và đọc lại kiến thức analysis conformation mới ngộ ra được (vốn tính BM hơi bướng nên khó đồng ý với những lời giải thích không cụ thể của thanhatbu_13, thanks), đồng ý, cả hai hiệu ứng anomer trên đều làm bền hệ thống, nhưng sự tồn tại của thằng này làm yếu đi thằng kia, nghe sao mà vô lí thế, nhưng khi viết các công thức newman ra thì sẽ thấy rõ ngay, giá mà thanhatbu vẽ một vài công thức newman ra thì anh em đâu phải tranh luận gay gắt rứa !!! Thông cảm hen !!!
Nhưng vẫn phải tranh luận tiếp thôi, khi thanhatbu đã để lộ đáp án câu hỏi khi nhóm thế là NH2.
http://img221.imageshack.us/img221/5733/newmaneditvm7.jpg
Xin giải lại câu hỏi của thanhatbu về phân tích cấu trạng khi nhóm thế là NH2 đính vào vòng nhé !
BM đã chuyển hết qua công thức Newman để quan sát cho dễ, hình đầu (từ trái qua) là hình nhìn theo trục N-C còn hình thứ hai nhìn theo trục C-O.
+Ta thấy ở cấu trúc C khi nhìn ở cấu trúc cấu trạng thì nhóm thế NH2 tránh được tất cả các hệ thống n-butan bán lệch với vòng, nhưng khi xét phân mảnh ra thành acylic anomer, ta thấy ở hình thứ hai của C, có hai tương tác vi phạm cấu trúc ap (cũng như tương tác n-butan bán lệch thui), nên làm cho cấu trúc C cũng giảm độ bền, tuy sự giảm này ít, vì lone-pair tương tác với N chứ không phải với O.
+Hai hình của cấu trúc A đều có vi phạm cấu trúc ap, một với N và một với O, nên không thể nào A bền được, thậm chí độ bền của A còn kém hơn C.
+ B là bền nhất, vì chỉ có hình thứ hai của C là vi phạm cấu trúc ap, nhưng với NH2 thì độ bền giảm không đáng kể. Mặt khác, ở hình thứ nhất của C lại có lại đáp ứng đúng cấu trúc sc (synclinal conformation), đó là sự xen phủ giữa lone-pair với MO * C-O làm bền hẳn hệ thống (điều này hình thứ nhất của C cũng có), nhưng B bền hơn C ở cấu trúc thứ hai, khi B chỉ có một tương tác vi phạm cấu trúc ap, và có một tương tác phù hợp cấu trúc sc, đó là lone-pair xen phủ với * của C-N.
Chính vì thế, lại một lần nữa, BM lại có vẽ làm sai đáp án của tác giả, và rất mong có lời giải thích phù hợp, rõ ràng, không khẳng định cũng không nói chung chung, thanks !!!
Về mặt nomenclature sc với ap, các bạn có thể tham khảo đáp án câu hỏi tuần 4, để biết thêm về hai cấu trúc này !!!

[bluemonster]

Bài của thanhatbu_13:
Ừhh mới thi xong nên bi giờ mới" cãi "tiếp !! CÁi hình thì anh chép về rùi đang "chơi" với nó đây này!!nhưng phải công nhận lâu ngày "chơi" với mấy ông kẹ này oải thật nhưng .... dzuiiii
Đợi anh em vào đông chút đã, bé Bim dzễ thương (female thì phải) F91 (ko bít bà con với cu Súng ống ko nữa (sợ nó quá ) LaTam nữa chứ!!
Àh BM làm rõ thêm về Ap xem nào, anh hơi nghi ngờ 1 vài chổ:
Anh nghi ngờ đến"!!: (giải thik thêm)
tương tác giữa nO với nhóm có kích thước lớn ưu tiên (mạnh hơn) giữa hai nhóm kích thước lớn ấy với nhau(tiêu chuẩn Ap)!!! vì anh nghĩ bản chất của tương tác này phụ thụộc vào thể tích của nhóm tương tác, nhưng kích thước của H < cặp điện tử # metyl vậy với nhóm thế lớn hơn như etyl thì như thế nào!!

[bluemonster]

BM xin trả lời thanhatbu_13 về cấu trúc ap ở ngay topic này, chứ ko phải topic câu hỏi tuần 4, mặc dù thanhatbu thắc mắc bên đó !!!
Hình như thanhatbu_13 hiểu sai cấu trúc tiêu chuẩn ap rồi !!! Trong cấu trúc ap phát biểu phải tránh được tương tác giữa lone-pair với liên kết C-X, trong đó, X là nguyên tử có độ âm điện cao. À, mà hình như chỗ này BM chưa giới thiệu đúng về cấu trúc ap ở trên! Sorry!
Cấu trúc ap nguyên văn tiếng anh như sau:
The anomeric effect is also present in acylic systems and stabilizes conformations that allow antiperiplanar (ap) alignment of the C-X bond with a lone-pair orbital of the heteroatom
Có nghĩa là theo những khảo sát tính tóan, người ta đã đưa ra thứ tự ưu tiên quan tâm nhất đó là tương tác giữa lone-pair với liên kết C-X với X là nguy6en tử có độ âm điện cao, chỗ này BM mở rộng ra, đó chính là tương tác giữa các lone-pair với nhau. Nguyên tử càng âm điện thì mật độ điện tích xung quanh nguyên tử là nhiều, nên ta có thể qui về tương tác giữa hai lone-pair.
http://img207.imageshack.us/img207/7877/piperidinla7.gif
Còn như ví dụ bạn đưa ra, không đúng lắm với mô hình chuẩn ap, vì lone-pair không tương tác với liên kết C-X (X là nguyên tử có độ âm điện cao nào cả), lone-pair chỉ tương tác với các liên kết C-H, theo BM, ở hai cấu trúc trên, cấu trúc có Et ở equatorial là cấu trúc bền. Đó cũng chỉ là về mặt định lượng, dạng bài tập này, phải có giá trị A (là năng lượng để chuyển một cấu trạng có nhóm thế ở e về cấu trạng tương ứng có nhóm thế về a, để biết được chính xác hai thằng lone-pair với Y (substituent)
Thảo luận tiếp nhé !!!

[bluemonster]

Bài của F91:
Ở 2 dạng này thì có sự xung đột giữa 2 cái sau :
- Thứ nhất, nếu lone-pair ở vị trí equatorial thì sẽ có sự xen phủ giữa lone-pair với σ* C – C. Lúc này nhóm thế -C2H5 ở vtrí axial sẽ tương tác mạnh với vòng.
- Thứ hai, nếu lone-pair ở vị trí axial thì sẽ có sự xen phủ giữa lone-pair với σ* C – H, kém bền hơn (do khả năng acceptor của C-H “bèo” hơn mà). Nhưng bù lại nhóm thế lại ở vị trí e-, do vậy tương tác với vòng giảm đi (đối với nhóm etyl thì sự giảm này đáng kể đây).
Do đó muốn định lượng xem cái nào chiếm ưu thế thì thanhatbu_13 có thể dùng hyperchem để tính. Tuy nhiên F91 cũng dự đoán là cấu trạng có nhóm etyl ở vtrí e- bền hơn đấy.

[bluemonster]

Bài của thanhatbu_13:
Đúng, mình đưa ra ví dụ này do lúc đầu hình dung Ap giống như tương tác Var Der walls đơn thuần chứ ko nghĩ nó là tương tác giữa obitan nN với của à xich maC-X với X là nguyên tử có độ âm điện lớn!
BÀi atbu muốn nói đấy là so sánh năng lượng trong cá cấu dạng của 2-amino tetrahidropyran !!chờ ý kiến của u!

[thanhatbu_13]

@ BM bàn luận tiếp về tương tác AP hennn
Đáp án so sánh của atbu về 2-amino THP chưa xét đến cái này nên sẽ thảo lụân thếm tương tác Ap từ đó giải thík hợp lí hơn. vì atbu tòan dựa vào số lliệu nên phần giải thik bị động theo kết quả tính tóan...

Tương tác Ap là tương tác giữa xm:) C-X và nO còn cặp điện tử, Theo quan điểm của atbu thì
1. Hai obitan này đã điền đầy electron chính vì thế không có sự tương tác hay chuyển mức các electron giữa hai obitan này chính vì thế xem tương tác này không hiệu quả. Cụ thể là trên phổ kích thích electron khôn bao giờ xuất hiện píc xm:) C-X và nO.
2. Nếu có chăn tương tác giữa chúng ,thì đó là tương tác về mặt lập thể giống như tương tác VAr Der Wallls. Chính vì thế yếu tố quết định lớn nhất là kích thước không gian ( nếu như thế thì kích thước của CH3#<nO <C2H5) và như thế thì không "xinhê" gì so với tương tác nO và xm:) * C-X.
Bà con thảo luận tiếp nào.

[bluemonster]

@ BM bàn luận tiếp về tương tác AP hennn
Đáp án so sánh của atbu về 2-amino THP chưa xét đến cái này nên sẽ thảo lụân thếm tương tác Ap từ đó giải thík hợp lí hơn. vì atbu tòan dựa vào số lliệu nên phần giải thik bị động theo kết quả tính tóan...
atbu có thể đưa kết quả tính toán và giải thích kết quả tính cho anh em thông được ko !??
1. Hai obitan này đã điền đầy electron chính vì thế không có sự tương tác hay chuyển mức các electron giữa hai obitan này chính vì thế xem tương tác này không hiệu quả. Cụ thể là trên phổ kích thích electron khôn bao giờ xuất hiện píc xm:) C-X và nO.
Tương tác này một là tương tác điện, giống như tương tác hai vector moment lưỡng cực mà trước đây atbu có lần giới thiệu, sau này BM sẽ nói phần đó kĩ hơn trong phần giới thiệu độc lập anomeric effect (có đi kèm với solvent effect, atbu chờ nhé !)
2. Nếu có chăn tương tác giữa chúng ,thì đó là tương tác về mặt lập thể giống như tương tác VAr Der Wallls. Chính vì thế yếu tố quết định lớn nhất là kích thước không gian ( nếu như thế thì kích thước của CH3#<nO <C2H5) và như thế thì không "xinhê" gì so với tương tác nO và xm:) * C-X.
Chính xác, nếu coi đó là một tương tác lập thể cũng không có gì là sai bản chất, vì lone-pair vốn là một thằng bành trướng lập thể mà !
Nhưng khoan, câu thứ hai BM ko hiểu ý của atbu, atbu đang nói về bài nào !? có phải bài THP có nhóm thế là amino ở hai vị trí axial và một equatorial ko !? Vậy nên focus vào bài đó, atbu xem lập luận của BM ko chính xác chỗ mô để chỉnh, vì trong đó thằng B thắng hoàn toàn thằng C cả về mặt lập thể ap lẫn xen phủ bền sc mà !!!
http://img212.imageshack.us/img212/7799/nh2rk9.gif
Đây là bài giải !
http://img226.imageshack.us/img226/8242/minhhoanh29pjvr6.jpg

[thanhatbu_13]

atbu có thể đưa kết quả tính toán và giải thích kết quả tính cho anh em thông được ko !??
atbu đã tính C>B>A nhưng ban đầu chỉ định so sánh B và C nhưng do hơi tham nên kết quả ngòai dự tính là thằng A. Nhưng phải tìm cái lý giải thik cho nó phù hợp (đang bí) nhưng thấy BM giải thik như thế cũng ổn, chỉ mổi thằng A .
:xuong (
chi tiết phần tính tóan mình sẽ post sau do tính nhờ trên PC của hàng xóm nên bị Del mất rùi, và atbu sẽ phân tích thêm ảnh hưởng của hiệu ứng anome đến mật độ e cũng như chiều dài liên kết . Mà hay là đợi BM post về Anomeric effect luôn sẽ nói thếm,Ảnh hưởng của dung môi, cực hay .
Còn giữa thằng B và C thì ý của BM dựa nhìu vào phản tương tác Ap, còn atbu dựa vào tương tác giữa MO xm:) * C-X và nO, cũng như nN.
dạng C sẽ bền hơn B vì chỉ có 1 tương tác exo anomeric effect nN -xm:) * C-O
dạng B tuy có hai tương tác : nO và xm:) * C-N (endo) và nN - xm:) *C-O (endo) hai tương tác này ngược nhau nên tổng thể không làm bên phân tử

Vậy ở đây đặt ra câu hỏi là sosánh chiều dài liên kết của C-O trong hai trường hợp C và B ai ngắn hơn?
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/giaithik2.jpg
Giữa thằng A và B cả hai đều ở dạng trục, khác nhau chính là sự phân bố nhóm NH2 hay yếu tố chính ở đây là cặp e của N.
mặc dù dạng B có hai tương tác Sc nhưng tương nN và xm:) *C-O hiệu quả hơn nO và C-N nhìu,( khả năng cho điện tử nN > nO, khả năng nhận điện tử của MO xm:) * C-O >C-N Dzậy A<B<C ), mặc khác như BM đã nói

Hai hình của cấu trúc A đều có vi phạm cấu trúc ap, một với N và một với O, nên không thể nào A bền được,
chỉ lấy xét Ap của cặp e của nguyên tử N (nên xét hình đâu trong hai hình trong công thức chíếu Newman cho pàcon dễ theo dzõi)http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/MO.jpg
Dạng A có hai tương tác Ap trong ấy đáng chú ý tương tác Ap với C-O làm tăng nội năng lớn chính vì thế dạng A sẽ kém bền hơn dạng B.

Ở đây cũng có 1 câu hỏi, so sánh độ dài liên kết C-N của hai dạng A và B ??:tutin (
BM thấy sao, có gì anh em thảo luận dài, còn gặp nhau bên hiệu ứng anome nữa :mohoi (

[bluemonster]

Còn giữa thằng B và C thì ý của BM dựa nhìu vào phản tương tác Ap, còn atbu dựa vào tương tác giữa MO xm:) * C-X và nO, cũng như nN.
dạng C sẽ bền hơn B vì chỉ có 1 tương tác exo anomeric effect nN -xm:) * C-O
dạng B tuy có hai tương tác : nO và xm:) * C-N (endo) và nN - xm:) *C-O (endo) hai tương tác này ngược nhau nên tổng thể không làm bên phân tử

Đâu có, BM vẫn nghĩ từng thằng lonepair trên mỗi nhánh được làm bền thì hệ thống coi như ổn định về mặt năng lượng.
Vậy ở đây đặt ra câu hỏi là sosánh chiều dài liên kết của C-O trong hai trường hợp C và B ai ngắn hơn?
Hình như thằng B có vẽ dài hơn !!!
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/giaithik2.jpg
mặc dù dạng B có hai tương tác Sc nhưng tương nN và xm:) *C-O hiệu quả hơn nO và C-N nhìu,( khả năng cho điện tử nN > nO, khả năng nhận điện tử của MO xm:) * C-O >C-N Dzậy A<B<C )
sao kì vậy, thằng C có cái gì, thằng B có cái đó ! Sao atbu chỉ đem tương tác nN và xm:)*C-O hiệu quả hơn nO và xm:)*C-N là kết luận luôn C > B, trong khi thằng B đang còn nN với xm:)* C-O nữa mà !!!

Ở đây cũng có 1 câu hỏi, so sánh độ dài liên kết C-N của hai dạng A và B ??:tutin (
C-N của thằng A dài hơn hẳn mà !!! dễ quá, hehehe !
BM thấy sao, có gì anh em thảo luận dài, còn gặp nhau bên hiệu ứng anome nữa :mohoi (
Cái này hơi lâu à, vị BM đang định viết một bài cực kì tổng quan về anomer, post bên topic hiệu ứng của hữu cơ, hơi bị dài, yếu tố analysis chỉ đóng vai trò một phần nhỏ trong bài thôi !
Cái này cũng nằm trong danh sách happy birthday mà ! hehehe ! atbu biết gì viết phụ luôn nhé !
:heorung(

[thanhatbu_13]

sao kì vậy, thằng C có cái gì, thằng B có cái đó ! Sao atbu chỉ đem tương tác nN và *C-O hiệu quả hơn nO và *C-N là kết luận luôn C > B, trong khi thằng B đang còn nN với * C-O nữa mà !!!
BM quan sát kỹ dạng Cchút hen, :ngo 1 ( hai cặp nO của Oxi đâu có thằng nào song song xm:)* C-N đâu, nên chỉ có 1 tương tác giữa MO nN và xm:) *C-O mà thui. Nên dạng C có 1 cái exô anome, CÒn dạng B tuy có hai tương tác SC nhưng hai tu7ong tác này ngược nhau như đã nói ở trên. Nên dạng C sẽ bền hơn B.

rích:
Vậy ở đây đặt ra câu hỏi là sosánh chiều dài liên kết của C-O trong hai trường hợp C và B ai ngắn hơn?
Hình như thằng B có vẽ dài hơn !!!
Sai rùi, đúng "hình như "có khác, trên phân lý thuyết ở trên trang 2. có lẽ quên thật rùi,
spam phát: Chỉ cánh nào làm sao để wên 1 thứ nhanh được như thế, càng nhanh càng tốt :ngo 1 (

Trích:
Ở đây cũng có 1 câu hỏi, so sánh độ dài liên kết C-N của hai dạng A và B ??
C-N của thằng A dài hơn hẳn mà !!! dễ quá, hehehe
Đúng là quá dzễ có khác.
còn nếu viết về anomeric effect thì mình rắt sẵn sàng, nhưng BM cứ post đi rùi pacon đóng góp thêm như thể có nhìu anh em tham gia cho dzui.Mặc dù cái này thuần túy lí thuyết.

[bluemonster]

Xét một vài phản ứng đơn giản ứng dụng mô hình của FMO theory:
+ Phản ứng điều chế epoxite từ tác nhân là peracid và tác nhân dioxirane:

1.Olefin epoxidation via peracids:
Phản ứng tạo vòng giữa hai Carbon nối đôi của olefin với Oxigene, lưu ý O tham gia phản ứng sẽ là O nối với H của peracid. Do có hai liên kết tạo thành nên ta dự đóan có hai cặp HOMO và LUMO tương tác với nhau. Mô hình chung như sau:
http://img58.imageshack.us/img58/3121/generalreact1oo5.jpg
fig 21: general react epoxidation via peracid
Mô hình orbital phân tử như sau:
http://img245.imageshack.us/img245/3232/modelepoxidation1xa2.jpg
fig 22: Model of MO react
Ta thấy có hai cặp HOMO và LUMO tương tác với nhau, cặp thứ nhất giữa HOMO pi:) C-C với LUMO là orbital antibonding của O-O. Cặp thứ hai là giữa LUMO orbial antibonding pi:) C-C với lone pair của O phản ứng. Để trực quan hơn, chúng ta cùng xem mô hình của phản ứng ở trạng thái chuyển tiếp:
http://img221.imageshack.us/img221/9965/transitionstate1bw4.jpg
fig 24: transition state of react
Sau khi kết thúc phản ứng, Hydrogen sẽ “bay” lên liên kết với O của nhóm Carbonyl. Một điều nữa ai cũng nhận xét thấy, đó là mô hình của peracid lúc ở trạng thái chuyển tiếp sẽ đưa về dạng phẳng, tức là tòan bộ cấu trúc phân tử đều đồng phẳng.
Một con đường khác để tổng hợp epoxite là dùng dioxirane, mô hình chung và trạng thái của phản ứng được tóm gọn như sau, cũng tương tự như peracid thui!
http://img55.imageshack.us/img55/9034/generalandts2vt5.jpg
fig 25: general and TS of epoxidation via dioxirane
Đây là bài chỉ mang tính chất giới thiệu chuyển giao từ lý thuyết sang ứng dụng của FOs theory, trong những bài tiếp theo hứa hẹn sẽ rất hấp dẫn nếu những ai đã nắm kĩ những giản đồ MO pi cơ bản cũng như đọc từ trang 1 đến giờ !
Hôm trước BM đã nói chuyện với aqhl, thầy cho rằng topic này thuần lý thuyết quá, nên trong những bài sau BM sẽ cho anh em thấy người ta dùng thuyết này lợi hại như thế nào để dự đoán cũng như giải thích nhiều mấu chốt khó của các phản ứng !!! :nhamhiem
Chúc anh em viết được thêm nhiều bài cho 4rum ! :danhmay (

[bluemonster]

Đây là một ứng dụng gần như lớn nhất của FOs đối với nền tổng hợp hữu cơ hiện đại !!!
BM ko viết phần đó trong topic này, mà viết bên hữu cơ, nhưng bản chất nó vẫn thuộc topic này, nó mang bản chất tổng hợp hữu cơ nên viết bên kia cũng hợp lí !!!
anh em qua đó thảo luận nhé !!!
link:
http://www.compchem.hcmuns.edu.vn/chemvn/showthread.php?p=3809#post3809
Chúc anh em vui !!!
Vài bữa sau khi xong topic pericyclic, ta lại tiếp tục FOs theory với các ứng dụng giải thích mô hình các intermediate (carbocation, carbanion, carben, radical )

[blueriver]

BM khởi động thread này dùm với bắt đầu từ hoạt tính Ok? Có tài liệu vế vân đạo hợp phần thì share nha (obitan nhóm )

[bluemonster]

BM khởi động thread này dùm với bắt đầu từ hoạt tính Ok? Có tài liệu vế vân đạo hợp phần thì share nha (obitan nhóm )
hix, khởi động gì nữa, cái pericyclic viết được quá trời luôn goài !!! Anh trai view mấy topic khác trong box này đi ! qua tết sẽ viết tiếp theo hai mảng còn lại là sigmatropic với group transfer ! Mong được nhiều người quan tâm thảo luận để lên tay nghề !
Noel an lành !
:noel6 (

[blueriver]

Nhiều nhưng anh thấy có đủ đâu.Mảng hoạt tính đâu chỉ có pericylic đâu.Để anh đơn cử ra 1 thằng nha: ví dụ như về hướng tác kích của Nu trong phản ứng cộng thân điện tử vào nối đôi C=O sẽ lớn hơn 90 độ và sẽ lệch về phía O. Góc tác kích trong phản ứng công thân điện tử vào nối đôi C=C lại nhỏ hơn 90 độ. Cái này chỉ là căn bản ,nó ảnh hưởng rất nhiều đến tỉ lệ sản phẩm các đồng phân trong phản ứng công thân diện tử mà nế dùng các thuyế cổ điển thì pó tay.
Hay đơn giản là dúng MO để giải thích quy tắc Makovnikov trong phản ứng công HX và nối dôi C=C
khó hơn chút nữa là giải thích sự khác nhau giữa hoạt tính của các hợp chất mang nối C=O (andehit ,ceton,acid caboxilic ,ester...)
Như vậy không biết đã đủ lí do cho thằng FMO sống dậy chua?
còn cả trong phản ứng pericylic nữa hình như blue chưa thấy nói đến phản ứng dóng vòng quang hay nhiệt :điều kiện để cho phản ứng quang hay nhiệt ,cả sự tạo thành sản phẩm endo hay exo nũa....

[bluemonster]

Nhiều nhưng anh thấy có đủ đâu.Mảng hoạt tính đâu chỉ có pericylic đâu.Để anh đơn cử ra 1 thằng nha: ví dụ như về hướng tác kích của Nu trong phản ứng cộng thân điện tử vào nối đôi C=O sẽ lớn hơn 90 độ và sẽ lệch về phía O. Góc tác kích trong phản ứng công thân điện tử vào nối đôi C=C lại nhỏ hơn 90 độ. Cái này chỉ là căn bản ,nó ảnh hưởng rất nhiều đến tỉ lệ sản phẩm các đồng phân trong phản ứng công thân diện tử mà nế dùng các thuyế cổ điển thì pó tay.

Hay đơn giản là dúng MO để giải thích quy tắc Makovnikov trong phản ứng công HX và nối dôi C=C
khó hơn chút nữa là giải thích sự khác nhau giữa hoạt tính của các hợp chất mang nối C=O (andehit ,ceton,acid caboxilic ,ester...)
Như vậy không biết đã đủ lí do cho thằng FMO sống dậy chua?
đúng đúng, mảng hoạt tính thì đâu đâu cũng có, chẳng phải là một cái nào riêng cả ! Học cả đời cũng ko hết đâu !!!
Nói chung ông anh có ý tưởng gì thì cứ viết bài đóng góp đi ! Nói nhiều thế này thành spam mất, trong khi đã giao hẹn ngay từ đầu, topic này not spam !!!

còn cả trong phản ứng pericylic nữa hình như blue chưa thấy nói đến phản ứng dóng vòng quang hay nhiệt :điều kiện để cho phản ứng quang hay nhiệt ,cả sự tạo thành sản phẩm endo hay exo nũa....
đúng đúng, cái đó BM chỉ mới viết ảnh hưởng của nhiệt thôi, vì nên nhớ, những phản ứng quang hoá thường hiệu suất ko cao bằng nhiệt, tuy nó vẫn xảy ra ! Vì đa số các hướng tác kích trong phản ứng quang hóa là antarafacial, rất ko thuậnn lợi về mặt năng lượng !!!
Thế nào cũng viết tiếp, chỉ cần có time thôi ! Nêu được thì anh em viết phụ vô luôn cái !
:vanxin(

[bluemonster]

còn cả trong phản ứng pericylic nữa hình như blue chưa thấy nói đến phản ứng dóng vòng quang hay nhiệt :điều kiện để cho phản ứng quang hay nhiệt ,cả sự tạo thành sản phẩm endo hay exo nũa....
Theo blue thì đóng vòng quang nhiệt phải như thế nào, blue thử viết ví dụ xem, rùi so sánh những gì BM đã viết (tuy chưa viết hết, còn thiếu nhiều nhiều !), thực ra BM đã viết gần hết phần nhiệt rùi đó, nhưng ko buồn gán cho nó cái tên, để người đọc tự hiểu hoặc ko hiểu thảo luận, chứ có phải ko viết đâu ! Còn endo với exo nữa, hix, anh trai hình như nhập tâm cái tên nhiều wé, trong khi thằng em viết đầy rùi, sản phẩm tạo ra thì cách thức đóng mở vòng antarafacial hay suprafacial thôi ! đọc kĩ nhé !

[napoleon9]

huynh nào cho em hỏi (BM)
http://www.meta-synthesis.com/webbook/39_diatomics/diatomics.html

trong MO THEORY
sự khác nhau giữa HOMO VÀ LUMO. bộ ko phải HOMO là MO liên kết và LUMO là MO phản liên kêt sau mà trong phân tử F2 : HOMO là pi * 2Pz và 2Py và LUMO là pi * của 2Px (hoặc ở phân tử C2)
chứ ko phải giống như ở trường hợp của N2 sau.

anh nào giải thích chỗ này kỹ dùm.
thank

[bluemonster]

huynh nào cho em hỏi (BM)
http://www.meta-synthesis.com/webbook/39_diatomics/diatomics.html

trong MO THEORY
sự khác nhau giữa HOMO VÀ LUMO. bộ ko phải HOMO là MO liên kết và LUMO là MO phản liên kêt sau mà trong phân tử F2 : HOMO là pi * 2Pz và 2Py và LUMO là pi * của 2Px (hoặc ở phân tử C2)
chứ ko phải giống như ở trường hợp của N2 sau.

anh nào giải thích chỗ này kỹ dùm.
thank

HOMO- Highest occupied Molecular orbital
LUMO- Lowest occupied Molecular orbital

HOMO chưa chắc là MO liên kết, cũng như LUMO chưa chắc là MO phản liên kết !

Trong phân tích cấu trúc hoạt tính, ta phân biệt HOMO hệ thống và HOMO riêng phần, LUMO tương tự !
Chẳng hạn như xét đến hoạt tính của alkene chẳng hạn, ta xem HOMO chính là HOMO của hệ pi, LUMO tương tự ! Ko xét toàn hệ thống (bao gồm cả các orbital liên kết, phản liên kết ... của các liên kết khác !)

Từ khái niệm trên hi vọng chú em có thể tìm được câu trả lời cho câu hỏi của mình!

Thân !

[napoleon9]

vậy thì em hiểu thế này có gì sai huynh chỉ nhe !
HOMO là liên kết hay phản liên kết có năng lượng cao nhất đã điền điện tử.
LUMO là liên kết hay phản liên kết có năng lượng thấp nhất mà ko có điẹn tử điền vào.
xét theo tùy trường hợp hệ thống và riêng phần.

cho em hỏi nếu xét theo riêng phần thì có thể rút gọn chỉ xét nghững điẹn tử ở lớp ngoài cùng được phải ko? vì những điện tử ở lớp trong thì ko ảnh hưởng đến nhiề trong khi phản ứng.
:nhamhiem

[thanhatbu_13]

vậy thì em hiểu thế này có gì sai huynh chỉ nhe !
HOMO là liên kết hay phản liên kết có năng lượng cao nhất đã điền điện tử.
LUMO là liên kết hay phản liên kết có năng lượng thấp nhất mà ko có điẹn tử điền vào.
xét theo tùy trường hợp hệ thống và riêng phần.

cho em hỏi nếu xét theo riêng phần thì có thể rút gọn chỉ xét nghững điẹn tử ở lớp ngoài cùng được phải ko? vì những điện tử ở lớp trong thì ko ảnh hưởng đến nhiề trong khi phản ứng.
:nhamhiem
màu đỏ :Không phải là liên kết mà là orbitan phân tử em àh,
Màu xanh: ở FMO mình không dùng khái niệm các điện tử ở lớp ngoài nữa, như BM đã nói tính chất họat tính, .... của các phân tử lúc này phần lớn là do các HOMO và LUMO và tùy trường hợp thì đóng góp của thằng nào là nhiều nhất.

[napoleon9]

sau càng đọc về cái thuyết này em càng mù tịt.
vậy cho em hỏi khi nào , trường hợp nào ta biết cái nòa đóng góp nhiều hơn? mong quý anh chị giải thích kỹ dùm em. mấy cái này nhức đầu quá.
thank

[bluemonster]

sau càng đọc về cái thuyết này em càng mù tịt.
vậy cho em hỏi khi nào , trường hợp nào ta biết cái nòa đóng góp nhiều hơn? mong quý anh chị giải thích kỹ dùm em. mấy cái này nhức đầu quá.
thank
đúng lúc mình cũng đang review về FMO, mình sẽ viết một bài tutorial về mảng coefficient MO để anh em nào chưa hiểu thì ngộ ra luôn !
Thân !
:art (

[thanhatbu_13]

đúng lúc mình cũng đang review về FMO, mình sẽ viết một bài tutorial về mảng coefficient MO để anh em nào chưa hiểu thì ngộ ra luôn !
Thân !
:art (
tuyệt cú mèo, anh em chờ đợi đấy. Sẽ cố gắng tham gia cùng mọi người mặc dù thực sự tìm hiểu FMO cũng không nhiều rồi còn đã bỏ cái này lâu rồi ... anh em cùng xem và cùng thảo để ngộ,
:quyet (

[napoleon9]

em hu vong được mấy huynh chỉ giáo để nâng tầm hiểu biết lên. chân thành cấm ơn mấy huynh đã giúp đỡ em trong thời gian qua

[napoleon9]

đối với B2 hoặc O2 thì có các điện tử tự do độc thân , vậy trong B2 và O2 không có HOMO VÀ LUMO hả mấy anh? mà chỉ có radical thôi phải ko?

[bluemonster]

đối với B2 hoặc O2 thì có các điện tử tự do độc thân , vậy trong B2 và O2 không có HOMO VÀ LUMO hả mấy anh? mà chỉ có radical thôi phải ko?

HOMO = Highest occupied molecular orbital, through only one electron.
LUMO = Lowest occupied molecular orbital.

Xem thêm bài carbene đi nhé !

Thân !

[napoleon9]

Tiếp theo BM sẽ đi tiếp ứng dụng quan trọng FMO.
Thuyết FMO còn giải thích sự thay đổi của góc liên kết trong một số cấu trúc phân tử. ví dụ mô hình đơn giản nhất:
http://img217.imageshack.us/img217/6389/angle13ex.jpg
Chúng ta thấy, để an định cặp e trên phân tử (ở đây ta xét là O), phân tử sẽ có xu huớng biến dạng, trước hết là cho đồng hướng (song song), rồi sau đó sẽ biến dạng lại cho thẳng, vì khi hai AO thẳng hàng với nhau sẽ làm cho độ xen phủ cực đại. chính vì thế góc liên kết của phân tử cũng sẽ thay đổi theo những xu hướng đó, góc X-C-O sẽ bị thu hẹp.mô hình trên để giải thích một bài tập rất hay của Burgi đưa ra năm 1985, bài tập như sau:
http://img221.imageshack.us/img221/7815/angle22kt.jpg
Ta thấy trong ba chất, góc chuẩn sp2 bị vi phạm ít nhiều do sức căng vòng. Chính vì điều đó làm ảnh hưởng đến hướng của MO xm:)* của liên kết C-O (O trong vòng), góc chuẩn càng bị vi phạm, tức do sức căng vòng càng lớn, thì sự xen phủ với cặp e sp2 của O (O ngoài vòng) càng ít, phân tử sẽ biến đổi sao cho MO xm:)* của C-O càng gần song song với cặp e sp2 càng tốt, chính vì thế góc bt:) sẽ bị bó hẹp lại (do lúc đầu chịu sức căng vòng nên góc O-C-O lớn hơn 120o , khi vòng càng lớn, tức là sức căng vòng càng nhỏ, góc O-C-O càng gần 120o , nên phân tử biến đổi ít hơn, chính vì vậy góc bt:) ít giảm, [ ap:) – bt:) ] càng nhỏ.



khi vòng càng lớn, tức là sức căng vòng càng nhỏ

huynh có thể giải thích rõ hơn chỗ này băng thuyết MO ko? :cool (
em mới đọc đi đọc lại tới khúc này muốn hiểu nguyên nhân tại sao vòng càng lớn sức căng vòng lại nhỏ? có dẫn chứng số liệu hay ví dụ cho tụi em dễ hiểu?
thank

[napoleon9]

La Tan không đồng ý chỗ nào???
Ở câu số 3, ta thấy ở ba chất, chất nào cũng có những sự xen phủ giống nhau (BM gọi O trong vòng là O1 và O liên kết đôi là O2)
đó là sự xen phủ giữa e tự do của O1 với xm:)*C-R , sự xen phủ của hai cặp e của O2 với xm:)* của C-R và C-O1 ; Chính vì thế, ta sẽ xét hướng không gian của các vân đạo xen phủ này (cả vân đạo liên kết lẫn vân đạo ko liên kết ), nếu càng đồng hướng, sự xen phủ sẽ càng tốt, nếu các vân đạo không đồng hướng, tự phân tử sẽ điều chỉnh về mặt cấu trúc để sự xen phủ là tốt nhất ( ở đây phân tử làm giảm góc bt:) ), La Tan đồng ý ko!!!
Còn hai câu bạn hỏi ngược lại BM, thực ra BM nghĩ cũng tương tự.
Ở câu 1: Ta phải chấp nhận tất cả các O trong hai chất nếu xét về dạng lai hóa ( để từ đó ta xét hướng không gian của vân đạo ) thì đều lai hóa sp2, ok!
Tương tự, BM gọi O1 là O liên kết đơn và O2 là O liên kết đôi.
Câu hỏi của chúng ta có thể tạm hiểu là carbon của nhóm carbonyl trong lacton (2) dễ bị tác nhân nucleophile tấn công hơn carbon của nhóm carbonyl (1). Theo BM, có hai lí do:
+Thứ nhất: nhìn vào công thức (1), ta thấy hai cặp e của O2 xen phủ với hai vân đạo xm:)* C-O và C-R , ngoài ra, còn có sự xen phủ của cặp e sp2 của O1 với xm:)* C-O2 , như vậy ta thấy cả ba hướng của C ( tâm pứ ) đều có sự xen phủ, nên nhìn chung mật đô e ở C lớn ; trong khi cũng tương tự, ta thấy lacton (2) chỉ có hai hướng xen phủ.
+Thứ hai: Ở phân tử (1), phân tử dễ dàng biến đổi cấu trúc sao cho sự xen phủ là hiệu quả nhất, để làm bền hóa những cặp e không liên kết, trong khi đó ở lacton (2), (cũng lí luận như bài 3 ), nó khó biến đổi cấu trúc hơn (khó thích nghi hơn), vì cấu trúc vòng nhỏ (small ring), chính vì vậy sự xen phủ ít đồng hướng, kém hiệu quả hơn ở phân tử (1).
Hai lí do trên làm cho mật độ e (density) ở tâm pứ của lacton (2) kém hơn (1) nên nó dễ bị tác nhân nucleophile tấn công!



đó là sự xen phủ giữa e tự do của O1 với xm:)*C-R

chỗ này hình như huynh sai rồi phải ko?
đáng lẽ là "đó là sự xen phủ giữa e tự do của O1 với pi:)*C=O2 " mới phải phải ko huynh. vì làm sau O1 xen phủ với xm:)*C-R được phải ko huynh :notagree

nếu huynh nói được thì chỗ đưới đây huynh lại phủ định nó nhìn vào công thức (1), ta thấy hai cặp e của O2 xen phủ với hai vân đạo xm:)* C-O và C-R , ngoài ra, còn có sự xen phủ của cặp e sp2 của O1 với xm:)* C-O2

:nhacnhien

[bluemonster]

khi vòng càng lớn, tức là sức căng vòng càng nhỏ

huynh có thể giải thích rõ hơn chỗ này băng thuyết MO ko? :cool (
em mới đọc đi đọc lại tới khúc này muốn hiểu nguyên nhân tại sao vòng càng lớn sức căng vòng lại nhỏ? có dẫn chứng số liệu hay ví dụ cho tụi em dễ hiểu?
thank
đệ đọc lại toàn câu trên đi, huynh có giải thích đầy đủ mà !
Chính vì điều đó làm ảnh hưởng đến hướng của MO * của liên kết C-O (O trong vòng), góc chuẩn càng bị vi phạm, tức do sức căng vòng càng lớn, thì sự xen phủ với cặp e sp2 của O (O ngoài vòng) càng ít, phân tử sẽ biến đổi sao cho MO * của C-O càng gần song song với cặp e sp2 càng tốt, chính vì thế góc sẽ bị bó hẹp lại (do lúc đầu chịu sức căng vòng nên góc O-C-O lớn hơn 120o , khi vòng càng lớn, tức là sức căng vòng càng nhỏ, góc O-C-O càng gần 120o , nên phân tử biến đổi ít hơn, chính vì vậy góc ít giảm, [ bt:) – ap:) ] càng nhỏ

Do đặc thù của hình dạng hợp chất trên, O trong vòng nếu xét về lai hóa thì sẽ là sp2, vì thế góc (O2=)C-O1-R phải là 120 độ. Theo kiến thức toán học thông thường thì vòng 6 có góc gần với 120 độ hơn, và giảm dần tới vòng 5, vòng 4.

[bluemonster]

đó là sự xen phủ giữa e tự do của O1 với xm:)*C-R

chỗ này hình như huynh sai rồi phải ko?
đáng lẽ là "đó là sự xen phủ giữa e tự do của O1 với pi:)*C=O2 " mới phải phải ko huynh. vì làm sau O1 xen phủ với xm:)*C-R được phải ko huynh :notagree

Ko sai, đệ hãy vẽ ra theo lai hóa xem electron sp2 của O1 nằm ở đâu, và xem nó có song song với liên kết C-R ko nhé ! (xét vòng 6 thôi)

nếu huynh nói được thì chỗ đưới đây huynh lại phủ định nó nhìn vào công thức (1), ta thấy hai cặp e của O2 xen phủ với hai vân đạo xm:)* C-O và C-R , ngoài ra, còn có sự xen phủ của cặp e sp2 của O1 với xm:)* C-O2

:nhacnhien
công thức 1 lại là vấn đề khác rồi, hix !
http://img72.imageshack.us/img72/6982/image0019so.jpg
em lại thử vẽ electron sp2 của O (liên kết đơn) xem có song song với xm:) của C-O (O liên kết đôi) ko nhé !

Thân !

[napoleon9]

bài của thanhatbu_13:


Hòan tòan như endo anomeric effect, không khác gì cả! để dẫn chứng
http://img218.imageshack.us/img218/8467/traloiaw2.gif
khi nhóm thế là NH2 thì cấu dạng xích đạo bền hơn, vậy ở đây endo anomeric đóng vai trò quyết định tính bền rùi nhé!VẬy

Hòan tòan bình đẳng giữa endo và exo!!Nên chắc chắn ảnh hưởng đến độ bền của hệ thống.

BM có thể post 1 bài cụ thể, anh ko tin nó ko xi nhê gì đến tính bền của cả hệ!

Đúng, sự tương tác làm bền chứ không có khái niệm kém bền ở đây. Nên ko có gì mâu thuẫn cả.

Anh không hiểu ý em lắm chổ này, BM có thể nói rõ hơn đc ko!??



vậy ở đây endo anomeric đóng vai trò quyết định tính bền rùi nhé!VẬy
khi nhóm thế là NH2 thì cấu dạng xích đạo bền hơn (em đồng ý là khi nhóm thế NH
ở xích đạo bền hơn ở trục, do ở xích đạo N có độ âm điện nhỏ nên khả năng donor dễ hơn cho xich ma phản liên kết C-O)
vậy ở đây endo anomeric đóng vai trò quyết định tính bền rùi nhé!
nhưng tại sao endo anomeric đóng vai trò quyết định vậy? mà ko phải là exo?
:nhacnhien

[napoleon9]

Mình thấy có mâu thuẩn trong những câu bạn nói!
Bây giờ khẳng định lại nhé, hiệu ứng anomer là hiệu ứng nhằm làm bền hệ thống, ok???
Vậy trong công thức tính hiệu ứng anomer bạn viết ở trên, exo anomer mang dấu âm, vậy BM có thể hiểu bản thân nó làm giảm độ bền hệ thống được ko???
Bạn khẳng định lại cho mình đi, bản thân exo anomeric làm tăng hay làm giảm độ bền hệ thống???


BM khẳng định nhé, nó khác bản chất đó, ko phải đơn thuần là chỉ khác tên gọi !!!
Vì nếu cùng bản chất, vậy nó đều làm bền hệ thống à !!! vậy sao trong pt nó lại ngược dấu !!!
Mình ko xét độ bền ở khía cạnh liên kết, vì theo mình, độ bền của hệ thống quyết định như sau:
+Trong cấu trúc vòng, có các tương tác giữa những nguyên tử, lone-pair, hay nhóm thế ở vị trí trục với nhau! (đúng bản chất cấu trạng nhé ), và hiệu ứng anomer làm giảm sự tương tác đó khi làm giảm mật độ e của O trong vòng (heteroatom)
+Sự xen phủ ngoài vòng (exo anomer) thì đi ngược lại, mình hỏi nhé, bản thân đôi e của O nhóm thế (substituent) có ảnh hưởng đến độ bền của hệ thống ko??? Theo như những bài tập phân tích cấu trạng mình từng làm là không ! vậy sự xen phủ exo có phải mang bản chất liên kết xichma plk của C-O (heteroatom) được phần nào có e (được điền e) đúng ko??? Nếu đúng thì theo như kiến thức cơ bản về MO khi mình mới bắt đầu học, đó là khi e có khuynh hướng được điền vào MO plk, thì sẽ làm liên kết kém bền !!! Vậy so sánh nhé, để ko thì nó ko ảnh hưởng, tự nhiên nó xen phủ với xichma plk liên kết trong vòng, làm giảm độ bền lk trong vòng, vậy hỏi hệ thống có ảnh hưởng bởi sự giảm độ bền một lk ko???


Nếu đúng thì theo như kiến thức cơ bản về MO khi mình mới bắt đầu học, đó là khi e có khuynh hướng được điền vào MO plk, thì sẽ làm liên kết kém bền !!!

ủa chỗ này em cũng thắc mắc như anh. như mấy bài trước anh cũng nói như thế sau lần này thì ko phải hả anh? giải thích dùm em chậm tiêu lắm? :hutthuoc(

anh vẽ công thức newwmen về cái vụ này khai thông cho em được ko?

[bluemonster]

Hai câu hỏi của đệ tóm lại là xoay quanh câu giải đáp mà huynh với sếp atbu giải quyết gòi thoai ! bây giờ huynh chỉ trích dẫn lại bài post đó ! Có gì ko hiểu thì cứ hỏi nhé ! Lâu quá rồi cũng hơi quên quên !

Hahaha, cuối cùng thì BM đã hiểu, phải chịu mất một khỏang thời gian suy ngẫm và đọc lại kiến thức analysis conformation mới ngộ ra được (vốn tính BM hơi bướng nên khó đồng ý với những lời giải thích không cụ thể của thanhatbu_13, thanks), đồng ý, cả hai hiệu ứng anomer trên đều làm bền hệ thống, nhưng sự tồn tại của thằng này làm yếu đi thằng kia, nghe sao mà vô lí thế, nhưng khi viết các công thức newman ra thì sẽ thấy rõ ngay, giá mà thanhatbu vẽ một vài công thức newman ra thì anh em đâu phải tranh luận gay gắt rứa !!! Thông cảm hen !!!
Nhưng vẫn phải tranh luận tiếp thôi, khi thanhatbu đã để lộ đáp án câu hỏi khi nhóm thế là NH2.
http://img221.imageshack.us/img221/5733/newmaneditvm7.jpg
Xin giải lại câu hỏi của thanhatbu về phân tích cấu trạng khi nhóm thế là NH2 đính vào vòng nhé !
BM đã chuyển hết qua công thức Newman để quan sát cho dễ, hình đầu (từ trái qua) là hình nhìn theo trục N-C còn hình thứ hai nhìn theo trục C-O.
+Ta thấy ở cấu trúc C khi nhìn ở cấu trúc cấu trạng thì nhóm thế NH2 tránh được tất cả các hệ thống n-butan bán lệch với vòng, nhưng khi xét phân mảnh ra thành acylic anomer, ta thấy ở hình thứ hai của C, có hai tương tác vi phạm cấu trúc ap (cũng như tương tác n-butan bán lệch thui), nên làm cho cấu trúc C cũng giảm độ bền, tuy sự giảm này ít, vì lone-pair tương tác với N chứ không phải với O.
+Hai hình của cấu trúc A đều có vi phạm cấu trúc ap, một với N và một với O, nên không thể nào A bền được, thậm chí độ bền của A còn kém hơn C.
+ B là bền nhất, vì chỉ có hình thứ hai của C là vi phạm cấu trúc ap, nhưng với NH2 thì độ bền giảm không đáng kể. Mặt khác, ở hình thứ nhất của C lại có lại đáp ứng đúng cấu trúc sc (synclinal conformation), đó là sự xen phủ giữa lone-pair với MO * C-O làm bền hẳn hệ thống (điều này hình thứ nhất của C cũng có), nhưng B bền hơn C ở cấu trúc thứ hai, khi B chỉ có một tương tác vi phạm cấu trúc ap, và có một tương tác phù hợp cấu trúc sc, đó là lone-pair xen phủ với * của C-N.
Chính vì thế, lại một lần nữa, BM lại có vẽ làm sai đáp án của tác giả, và rất mong có lời giải thích phù hợp, rõ ràng, không khẳng định cũng không nói chung chung, thanks !!!
Về mặt nomenclature sc với ap, các bạn có thể tham khảo đáp án câu hỏi tuần 4, để biết thêm về hai cấu trúc này !!!

[thanhatbu_13]

vậy ở đây endo anomeric đóng vai trò quyết định tính bền rùi nhé!VẬy
khi nhóm thế là NH2 thì cấu dạng xích đạo bền hơn (em đồng ý là khi nhóm thế NH
ở xích đạo bền hơn ở trục, do ở xích đạo N có độ âm điện nhỏ nên khả năng donor dễ hơn cho xich ma phản liên kết C-O)
vậy ở đây endo anomeric đóng vai trò quyết định tính bền rùi nhé!
nhưng tại sao endo anomeric đóng vai trò quyết định vậy? mà ko phải là exo?
:nhacnhien
Woaaa , thật sự rất vui khi Napoleon view 1 cách rất cận thận và qua cách thắc mắc và hỏi của em, thấy em đã hiểu được cái cốt lõi của anomeric effect. :leuleu (
Quả đúng là anh type nhầm tai hại, có lẽ lúc ấy lú lẫn quá mà dịp ấy thường tranh luận lúc nữa đêm nên hizzz thành thật xin lỗi :D:danhnguoi
vậy anh đính chính lại và nhờ BM edit lại luôn (trang số 3 bài thứ 4 của atbu, nhưng BM post nên ko trực tiếp chỉnh được)
trong trường hợp này
http://img218.imageshack.us/img218/8467/traloiaw2.gif
vậy ở đây exo anomeric đóng vai trò quyết định tính bền rùi nhé!
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/MO.jpg '
xem hình này sẽ dễ hiểu hơn.
chúng ta hay nhầm rằng hiệu ứng Anomeric effect là từ bên nO sang xích ma plk nhánh (endo), nhưng thực còn có từ nhánh và vòng (exo). và điều gì quyết định tính bền hay độ dài liên kết là phụ thuộc vào từng nguyên tử trong các tương tác hay xen phủ.
VÀ vấn đề quan trọng và cơ bản mà các bạn cần chú ý trong FMO là các Orbitan muốn tương tác thuận lợi và hiệu quả thì chúng thoả mãn 3 tính chất.
1. phải cùng Phương .
2, cùng hướng.
3. năng lượng của các orbitan tương đồng nhau.

[napoleon9]

hihi!! đệ cám ơn thanhatbu_13 thật nhiều nhe. đã làm đệ thông hơn về anomer effect cám ơn huynh ddax giúp đỡ tận tình nhe có gì chỉ giúp đẹ nữa nhe. đệ hơi bị dốt. do hồi xưa ko chịu học lo đi chơi giờ mới bắt đầu học lại nên huynh chỉ đề thì đệ thật sự biết ơn.


:nhau (


huynh Bm có thể giải thích mấy cái vụ " cấu trúc ap, cấu trúc sc ( synclinal cổnmation) " được ko? mấy cái vụ này khó hiểu quá? có thể nói rõ hơn khi nào vận dụng cái nỳa ko? trường hợp nào ngoại lệ? trường hợp nào ko vận dung? có ảnh hưởng gì ko?.... nói chung là nói thật rõ dùm đệ !!! thank

:nhau (

[bluemonster]

Hi napoleon9 !

huynh Bm có thể giải thích mấy cái vụ " cấu trúc ap, cấu trúc sc ( synclinal cổnmation) " được ko? mấy cái vụ này khó hiểu quá? có thể nói rõ hơn khi nào vận dụng cái nỳa ko? trường hợp nào ngoại lệ? trường hợp nào ko vận dung? có ảnh hưởng gì ko?.... nói chung là nói thật rõ dùm đệ !!! thank


Cấu trúc ap thực ra đơn giản thôi, ap nghĩa là antiperi planar, phân tích nhé:
anti: đối
peri: kề nhau
planar: đồng phẳng

Như vậy, ap là dạng cấu trúc hay nói đúng hơn là cấu trạng, trong đó các nhóm thế đang xét nằm đối xứng nhau, là nhóm thế trên hai Carbon kề nhau, và góc nhị diện này làm nên một mặt phẳng.

Tương tự cấu trúc sc-synclinal conformation chính là cấu trúc y hệt như ap, nhưng thay vì anti bây giờ là syn.

Chúng ta nhìn hình sau sẽ rõ hơn:
http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/stereo/STgif/TORS.GIF

Còn về ứng dụng, đệ nên tham khảo trong câu hỏi tuần 4, đó chính là ứng dụng thuộc loại ko đơn giản của conformation analysis. Hoặc em có thể vào kho Harvard lấy những bài tập về mảng conformation analysis về mà tìm hiểu, đọc thêm.

Thân !

[napoleon9]

CHC-CH2-CH=CH2 +Br2 ----CCl4--(1:1)---> CHC-CH2-CHBr-CH2-Br
:nhau (
huynh ơi giữa nỗi đôi với nối 3 khi cộng Br2 (1:1) vào thì cộng vào nối đôi mà ko cộng vào nối 3?
có phải là do C nối 3 lai hoá sp nên năng lượng thấp HOMO thấp hơn so với HOMO của C nối đôi lai hoá sp2, nên C lai hoá sp2 dễ cho e hơn C lai hoá sp. nên khi cộng Br2 đóng vai trò là chất nhận điện tủ nên dùng LUMO của nó kết hợp với HOMO của C phải ko huynh?
:sacsua (

[bluemonster]

CHC-CH2-CH=CH2 +Br2 ----CCl4--(1:1)---> CHC-CH2-CHBr-CH2-Br
:nhau (
huynh ơi giữa nỗi đôi với nối 3 khi cộng Br2 (1:1) vào thì cộng vào nối đôi mà ko cộng vào nối 3?
có phải là do C nối 3 lai hoá sp nên năng lượng thấp HOMO thấp hơn so với HOMO của C nối đôi lai hoá sp2, nên C lai hoá sp2 dễ cho e hơn C lai hoá sp. nên khi cộng Br2 đóng vai trò là chất nhận điện tủ nên dùng LUMO của nó kết hợp với HOMO của C phải ko huynh?
:sacsua (
hi napoleon9 !
Lập luận của em ok !
Thân !

[napoleon9]

bài 1 :
chọn HOMO và LUMO thích hợp của propene , và giải thích tại sau? :sangkhoai
http://i223.photobucket.com/albums/dd281/napoleon9999/2-3.jpg
bài 2 : vẽ HOMO và LUMO của Cl-CH2-CH=CH2 , giải thích tại sau?
hi hi dạo này đệ hơi bị mù màu về cái này , xem bài của thầy Anh mà mắt cứ quán gà ra luôn hic hic , mới xem được nhiêu nên hỏi nhiêu ! nữa sẽ hỏi tiếp
thank :art ( :sangkhoai :hocbong ( :ngo 1 (

[bluemonster]

bài 1 :
chọn HOMO và LUMO thích hợp của propene , và giải thích tại sau? :sangkhoai
http://i223.photobucket.com/albums/dd281/napoleon9999/2-3.jpg
bài 2 : vẽ HOMO và LUMO của Cl-CH2-CH=CH2 , giải thích tại sau?
hi hi dạo này đệ hơi bị mù màu về cái này , xem bài của thầy Anh mà mắt cứ quán gà ra luôn hic hic , mới xem được nhiêu nên hỏi nhiêu ! nữa sẽ hỏi tiếp
thank :art ( :sangkhoai :hocbong ( :ngo 1 (

Câu hỏi này dễ dàng trả lời với phương trâm như sau, mặc dù bản thân ko hài lòng với nội dung đề lắm.

Do CH3 sẽ đem vân đạo pi của mình ra tổ hợp, chính vì vậy ta coi CH3 như một nhóm thế cho điện tử.

HOMO hệ thống: sự tổ hợp ngược pha của hai HOMO hợp phần

Đánh giá riêng HOMO của CH3 và HOMO của pi CH=CH2, ta thấy HOMO CH3 có năng lượng thấp hơn, đương nhiên sự tổ hợp ngược pha sẽ cho ra vân đạo đóng góp HOMO của pi CH=CH2 lớn hơn, chính vì vậy đáp án HOMO hệ thống chỉ có thể là E.
Thêm nữa (ko cần thiết), theo thuyết sóng trong cách xây dựng MO của FMO theory, ta sẽ biết đối với sự tổ hợp ba nguyên tử thẳng hàng theo mô hình allyl ion, vân đạo đóng góp nguyên tử giữa bằng zero. Do vậy, với sự pertubation của các nhóm thế cho (donor) hay nhận (acceptor) electron thì vân đạo đóng góp của nguyên tử giữa ko triệt tiêu, nhưng nhỏ.

Ngoài ra cách lập luận HOMO này ko chỉ cho riêng propene, mà còn cho các nhóm thế khác nối với ethylene có hiệu ứng cho điện tử liên hợp.

Còn về LUMO thì hình trên ko mô tả. Nếu muốn thì chỉ cần vẽ sự tổ hợp của LUMO pi CH=CH2 ngược pha với pi CH3.

Bài 2: Ở đây ta xác định hai vân đạo hợp phần tương tác là -CH2Cl với -CH=CH2, rất tương tự như câu 1, tuy nhiên hai vân đạo pi của -CH2Cl ko còn suy biến (bằng nhau), mà vân đạo pi có sự đóng góp của Cl sẽ có năng lượng thấp hơn (do Cl là nhóm thế âm điệm). Chính vì vậy sự tổ hợp ưu tiên vẫn dành cho vân đạo pi nhóm ít bị ảnh hưởng bởi nhóm thế Cl, có nghĩa là HOMO hệ thống hình dạng tương tự hình E.

Đề bài trên sẽ thú vị hơn nếu hỏi rằng "dùng FMO theory đánh giá hoạt tính của propene, 3-chloropropene".

Cũng đề bài trên, nhưng xác định cấu trạng bền (che khuất hay thẳng góc) ưu đãi hơn.

Thân chào !

[napoleon9]

1/Đề bài trên sẽ thú vị hơn nếu hỏi rằng "dùng FMO theory đánh giá hoạt tính của propene, 3-chloropropene
-HOMO propene cao hơn 3-chloropropene ( do hiệu ứng -I của cl) ----> propene sẽ là chất thân hạch mạnh hơn so với 3-chloropropene , nên nó sẽ cho pư ưu tiên với chất thân điện tử nhiều hơn so với 3-chloropropene.
2/ xác định cấu trạng bền (che khuất hay thẳng góc) ưu đãi hơn
cái này thì đệ đoán là cấu trạng thẳng góc ưu đãi hơn (tương tự Felkin Anh). hic cái này không chắc lắm đâu vì còn hơi yếu về mấy cái này.
he he có gì BM giúp dùm nha ! thank

[bluemonster]

1/Đề bài trên sẽ thú vị hơn nếu hỏi rằng "dùng FMO theory đánh giá hoạt tính của propene, 3-chloropropene
-HOMO propene cao hơn 3-chloropropene ( do hiệu ứng -I của cl) ----> propene sẽ là chất thân hạch mạnh hơn so với 3-chloropropene , nên nó sẽ cho pư ưu tiên với chất thân điện tử nhiều hơn so với 3-chloropropene.
Thiếu gòi, phải nói rõ là nguyên tử nào đóng vai trò tâm phản ứng trong từng phân tử, tại sao như vậy nữa ! Đó mới là đề hay ! hehe !

2/ xác định cấu trạng bền (che khuất hay thẳng góc) ưu đãi hơn
cái này thì đệ đoán là cấu trạng thẳng góc ưu đãi hơn (tương tự Felkin Anh). hic cái này không chắc lắm đâu vì còn hơi yếu về mấy cái này.
he he có gì BM giúp dùm nha ! thank
Cái này thực tế cũng đơn giản, nhưng ko đơn giản quá như napoleon9 nghĩ ! :it (
Phải lập luận dựa trên năng lượng của HOMO, trạng thái cấu trạng đạt bền nhất chỉ khi HOMO của hệ có năng lượng thấp nhất, tức là tương tác giữa pi nhóm CH3 với pi -CH=CH2 là tốt nhất thoai ! Đó là mình gợi ý, anh em có thể thì vẽ lên mình check cho ! hehe !

Dạo này lười vẽ quá, mà lại bị hư chemdraw gòi ! :matheo(

[napoleon9]

Thiếu gòi, phải nói rõ là nguyên tử nào đóng vai trò tâm phản ứng trong từng phân tử, tại sao như vậy nữa ! Đó mới là đề hay ! hehe !
(

tất nhiên là carbon số 3 ròi ! tại vì khi đó HOMO nguyên tử carbon số 3 đóng góp nhiều nhất (CH3-CH=CH2(3) ). theo hình E đã vẽ rất rõ.
có gì thảo luận nha ! (BM là trùm về MO mà phải ko nà ! :nhau ( )
phải ở trên tp HCM thì họp mặt được mấy anh em trong chem để học hỏi thêm cách học của mấy anh em.
thank

:sacsua (

Cái này thực tế cũng đơn giản, nhưng ko đơn giản quá như napoleon9 nghĩ !
Phải lập luận dựa trên năng lượng của HOMO, trạng thái cấu trạng đạt bền nhất chỉ khi HOMO của hệ có năng lượng thấp nhất, tức là tương tác giữa pi nhóm CH3 với pi -CH=CH2 là tốt nhất thoai ! Đó là mình gợi ý, anh em có thể thì vẽ lên mình check cho ! hehe !

Dạo này lười vẽ quá, mà lại bị hư chemdraw gòi ! (

vậy theo mình thì do ở cấu trạng vuông góc thì LUMO của CH3-CH=CH2 có năng lượng thấp hơn so với dạng che khuất ---> do đó nó bền hơn và phản ứng xảy ra dễ hơn
:notagree :hocbong ( :sangkhoai :ngo 1 (
theo mình hình vẽ nó cũng tương tự như thế này !
cái này phải nghiên cứu thêm , phải đọc sách của thầy Anh thêm nữa mới được, chứ mấy bốn mưới mấy trang là ko ổn ròi, cố gắng đọc thêm mới được ( hic nuốt nó sau mà khó trôi quá , hóa lượng tử hơi bị đau đầu )
http://i223.photobucket.com/albums/dd281/napoleon9999/1-4.jpg
:art (
"cố gắng nhịn nhục đừng phiền nảo, coi từ từ cuốn thầy Anh cũng sẽ xong " :notagree

[bluemonster]

vậy theo mình thì do ở cấu trạng vuông góc thì LUMO của CH3-CH=CH2 có năng lượng thấp hơn so với dạng che khuất ---> do đó nó bền hơn và phản ứng xảy ra dễ hơn
:notagree :hocbong ( :sangkhoai :ngo 1 (
Lập luận thế này lên dĩa nhiều chỗ à nhen ! Thứ nhất đang xét độ bền của một hệ thống (bài toán tối ưu hóa hình dạng) thì ko lập luận trên LUMO, mà lập luận trên HOMO. Thứ hai, một hệ có LUMO năng lượng càng thấp thì cũng ko bao giờ được coi là hệ bền (giả sử theo lập luận của napoleon9). Thứ 3, đây ko phải đang xét phản ứng nào cả, mà chỉ là chọn ra cấu trạng thuận lợi nhất về mặt năng lượng thôi !

Thứ 4, hình vẽ trên ko ăn nhập gì với đề bài, cả về chất nền, lẫn cách lập luận, nó ko đưa ra được cấu trạng bền, nói chung là... vô nghĩa !

hehe, anh em thông cảm, đây là chuỗi bài khởi động cho bài course mình sẽ soạn sắp tới !

Gợi ý đợt 2 đê !
+ Nên xây dựng MO nhóm pi của CH3, (CH2Cl), -CH=CH2
+ Vẽ cấu trạng bằng công thức Fischer (che khuất hay thẳng góc)
+ Đánh giá tương tác thuận lợi làm HOMO năng lượng thấp (HOMO hệ là sự tổ hợp ngược pha của hai HOMO thành phần) ==> cấu trạng bền.

Bài này dù có đi đến đâu mình cũng ko giải chi tiết, anh em cứ thảo luận mình sẽ check, vì mình để dành phần này trong chuỗi bài course của mình !

Thân chào !

[napoleon9]

hi hi ! mình nhầm với LUMO và HOMO , có gì anh em giúp mình cũng cố thêm kiến thức mảng này nha!
sau đây là ý nghĩ của mình
-xét HOMO của hệ thống CH2Cl , CH=CH2
http://i223.photobucket.com/albums/dd281/napoleon9999/2-4.jpg
ở dạng che khuất ta thấy có sự tương tác giữa CH=CH2 và Cl , do lực valderval, nên làm cho hệ thống năng lượng của CH2Cl tăng lên ---> sự tổ hợp giữa CH2Cl và CH=CH2 làm cho HOMO1 hệ thống tăng lên so với trường hợp vuông góc không xảy ra tương tác giữa CH=CH2 và Cl nên HOMO2 hệ thống thấp hơn, dẫn đến ở cấu trạng vuông góc hệ bền hơn.
-trường hợp CH3 và CH=CH2 cũng tương tự
thân
thank :nhacnhien

[bluemonster]

Nhìn sơ qua cách lập luận trên của Napoleon9, thật ra cũng chưa đồng ý lắm, nhưng cũng ko tìm ra chỗ nào bắt bẻ, thế nên mình cho thêm một bài cũng tương tự, và với cách lập luận này thì... die chắc ! hehe !

Tìm cấu trạng bền của CH2F-CH2F (1,2-difluoroethane), đối lệch hay bán lệch. Có thể lập luận tương tự với 2-fluoroethanol.

Tất cả những bài này sẽ đều là ví dụ trong chuỗi bài post dạng "course" của mình sắp tới !

Thân ! :hocbong (

[napoleon9]

dạng đối lệch sẽ bền hơn rồi, do năng lượng của hệ thống ở dạng đỗi lệch nhỏ hơn so với ở dạng bán lệch
http://i223.photobucket.com/albums/dd281/napoleon9999/3-3.jpg
vui nha ! càng thảo luận càng hấp dẫn :chaomung :cuoi (

[bluemonster]

hehe, vậy là lên dĩa gòi ! Đúng như mình dự đoán, chắc chắn napoleon9 sẽ trả lời... sai !
Đáp số dạng bán lệch lại chiếm phần lớn trong tỉ lệ cấu trạng, nó bền hơn. Anh em giải thích nhé !

Chỉ một gợi ý nhỏ của mình hi vọng napoleon9 nói riêng và anh em tham gia thảo luận nói chung có lời giải đáp hợp lí, đó là:
Xét sự tổ hợp (thuận lợi hay ko), và sự tổ hợp càng thuận lợi thì HOMO có năng lượng càng giảm --> độ bền. Đừng đánh giá năng lượng HOMO dựa vào các tương tác xung quanh như ví dụ trước napoleon9 đã làm.

Thân chào ! Cứ yên tâm nhé ! Mùa tết sắp đến, Course của mình sắp ra lò ! hehe !

[thanhatbu_13]

Nhìn sơ qua cách lập luận trên của Napoleon9, thật ra cũng chưa đồng ý lắm, nhưng cũng ko tìm ra chỗ nào bắt bẻ, thế nên mình cho thêm một bài cũng tương tự, và với cách lập luận này thì... die chắc ! hehe !

Tìm cấu trạng bền của CH2F-CH2F (1,2-difluoroethane), đối lệch hay bán lệch. Có thể lập luận tương tự với 2-fluoroethanol.

Tất cả những bài này sẽ đều là ví dụ trong chuỗi bài post dạng "course" của mình sắp tới !

Thân ! :hocbong (
haha... chưa kịp tham gia thì BM nhanh chân trả lời :D
Cái này ngày trước trong Lab anh đã tính bằng Gaussian98 và đã cho kết quả phù hợp với thực nghiệm,
Chỉ riêng với trường hợp Flo là cấu trúc dạng bán lệch là nó bền hơn dạng đối lệch. còn các trường hợp còn lại với các nhóm thế Halogen thông thường Clo, Br thì dạng bán lệch vẫn bền hơn dạng đối lệch. đấy là cái bẫy mà Napoleon mắc phải . (không tuân thủ nguyên tắc tương tác n-butan)
Tuy nhiên để giải thích điều này thì giả thuyết cho rằng : sự lạ thường ở đây là do nguyên tử Flo có độ âm điện lớn hẳn và bán kính nhỏ nhính vì thế 2 nguyên tử Flo ở vị trí anti (đối lệch của nhau đã tương tác mạnh, làm tăng nội năng của hệ. điều này chứng minh qua sự thay đổi độ dài liên kết C-C trong trường hợp anti cao hơn của Syn rõ rệt. Đấy là giải thik theo cỗ điển, tương tác. Anh em tiếp tục thảo luận. :chaomung

[bluemonster]

Theo lời hứa, bây giờ mình sẽ trả lời các câu hỏi ứa đọng ở trên.
1. Xác định cấu trạng bền của propene.
2. Xác định cấu trạng bền của 1,2-difluoroethane. Tương tự với 2-fluoroethanol.
Hai bài này được giải quyết đơn giản bằng việc đánh giá tương tác vân đạo hợp phần, đưa ra HOMO trạng thái nào có năng lượng thấp hơn => bền hơn. Cụ thể như sau:

1. Ở propene ta tách ra làm hai hợp phần, một là –CH3, và còn lại là –CH=CH2
+ Trong các vân đạo hợp phần CH3, ta chỉ quan tâm đến vân đạo pi:)CH3 và pi:)*CH3

http://img442.imageshack.us/img442/1767/ex1dw6.jpg

Hình 1: Hai dạng pi:)CH3 theo hai trục.

+ Trong các vân đạo hợp phần –CH=CH2, ta chỉ quan tâm đến hai vân đạo pi:)CH=CH2 và pi:)*CH=CH2.


http://img165.imageshack.us/img165/4412/ex2fr3.jpg

Hình 2: Orbital pi:) và pi:)*CH=CH2

Qui tắc đối xứng chỉ cho phép dạng pi (màu hồng) của CH3 có thể tổ hợp với hệ pi của CH=CH2.

Phương pháp vân đạo hợp phần đưa ra giản đồ tương tác như sau:


http://img248.imageshack.us/img248/3591/ex3zt5.jpg


http://img442.imageshack.us/img442/8396/ex4ri3.jpg

HOMO của cấu trạng (hệ thống) được tạo thành từ sự xen phủ nghịch pha giữa HOMO của các hợp phần.

Theo luận điểm vân đạo biên, phân tử sẽ có cấu trúc tương ứng cách sắp xếp tương đối giữa các hợp phần sao cho HOMO có năng lượng thấp nhất.

Từ giản đồ tổ hợp trên ta đưa ra hai HOMO của hai cấu trạng, và so sánh năng lượng giữa chúng như sau:


http://img165.imageshack.us/img165/349/ex5nz2.jpg

Nhìn vào các tương tác trong từng HOMO (được mô tả bằng mũi tên đen ở trên, ta dể dàng nhận định HOMO cấu trạng che khuất có năng lượng thấp hơn => bền hơn.

2. Xác định cấu trạng bền của 1,2-difluoroethane.
Bài này giải chung cho trường hợp 2-fluoroethanol, F-CH2-CH2-OCOCCl, các hệ này cấu trạng ưu đãi gần như hòan tòan bán lệch.
Ngòai ra còn có 2-chloroethanol và 2-bromoethanol có dạng bán lệch nhiều.


http://img442.imageshack.us/img442/4383/ex6zp0.jpg


http://img442.imageshack.us/img442/5420/ex7rq2.jpg

Sự tổ hợp tạo HOMO hệ thống ở cấu trạng gauche synclinal giữa hai vân đạo hợp phần không bằng nhau về năng lượng, do đó tạo ra năng lượng HOMO hệ thống thấp hơn ở cấu trạng antiperiplanar.
Hay nói một cách khác, dạng gauche synclinal bền hơn dạng antiperiplanar.

Xong.

[bluemonster]

Thêm một bài tập nhỏ cũng thuộc mảng conformational analysis.
"Tìm cấu trạng bền của CH3-CH2-CH2(+) và O=CH-CH2-CH2(+)". Đánh giá giữa hai cấu trạng che khuất và thẳng góc thôi nhé.

Đây là bài tập đơn giản cho những ai đã học Lượng tử ứng dụng do thầy Bùi Thọ Thanh phụ trách.
:hun (

[J. Org. Chem.]

Thêm một bài tập nhỏ cũng thuộc mảng conformational analysis.
"Tìm cấu trạng bền của CH3-CH2-CH2(+) và O=CH-CH2-CH2(+)". Đánh giá giữa hai cấu trạng che khuất và thẳng góc thôi nhé.

Đây là bài tập đơn giản cho những ai đã học Lượng tử ứng dụng do thầy Bùi Thọ Thanh phụ trách.
:hun (
cái đầu tiên thì do tương tác giữa orbital sigma chất đầy C-H với orbital p trống của C nên comformation bền nhất là eclipse
tương tự với C=O, HOMO của nó có coeffecient cao nhất ở O, tương tác với p trống qua vòng 5 cạnh nên bền nhất cũng là eclipse
hy vọng không bị BM cho lên đĩa :sangkhoai

[bluemonster]

cái đầu tiên thì do tương tác giữa orbital sigma chất đầy C-H với orbital p trống của C nên comformation bền nhất là eclipse
tương tự với C=O, HOMO của nó có coeffecient cao nhất ở O, tương tác với p trống qua vòng 5 cạnh nên bền nhất cũng là eclipse
hy vọng không bị BM cho lên đĩa :sangkhoai

Hi J. Org. Chem !

Với câu trả lời này rất tiếc BM cũng phải cho bạn "lên dĩa" thoai ! hehe ! Anh em cho một idea khác nào !

Thân !

[J. Org. Chem.]

hic, sai mất rồi, vậy BM cho đáp án đi :(
à còn bài này nữa, đáp án là gì vậy BM, em cũng thấy đáp án là B rồi nhưng tranh luận tùm lum hoa mắt quá :treoco ( , mong BM xác nhận lại thôi :hocbong ( http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/anomericeffect.gif

[bluemonster]

Trong bài trên thì dạng A bền nhất, ko phải dạng B đâu. Anh Atbu đã cho một bài khác tương tự với nhóm thế exo là NH2. Nói chung dạng bài này cứ đi vẽ Newman mà phân tích, khi nào các dạng Newman như nhau ta mới nhìn lại dạng tổng quát ban đầu, vì Newman dù sao cũng chỉ là fragmental analysis thoai.

Còn bài tập của mình đưa ra ở trên thì đợi một số cao thủ nhún tay vô cho hào hứng, gấp gáp gì đâu nè !

[napoleon9]

lâu quá không vào góp vui cùng anh em:
anh em thử cùng nhau thảo luận nha :
hãy tìm và vẽ ra dùm cấu trang nào bền (che khuất , lệch, đối lêch ) của các chất sau :
acetaldehid, propen , Me-O-CHO ,CH2=CH-O-Me , CH2=N-O-H
giải thích tại sau nó bền nha :chaomung

[noname78]

em mới học hữu cơ nên không rõ lắm phần FMO.ai biết sách gì có lý thuyết phần này thì chỉ cho em với