bluemonster
03-17-2007, 06:06 PM
Đây là một bài tập tìm hiểu trong lớp Động học điện hoá cô Thoa dạy, mới nộp bài cho cô, bây chừ post lên làm giàu thêm kiến thức cho forum ! Hi vọng có anh em thảo luận để nâng level knowledge ! :yeah (
Tổng quát giản đồ Frost:
Giản đồ Frost được dùng trong điện hoá để mô tả mối tương quan độ bền của các trạng thái oxi hoá khác nhau của chất nền (oxidation state diagram). Mỗi giản đồ sẽ tương ứng với một giá trị pH nhất định, vì ứng với mỗi giá trị pH thì các thông số độ bền của từng trạng thái chất nền sẽ khác nhau.
Có thể nói, giản đồ Frost thực ra là bản (version) Latimer hai chiều (2D) với sự thêm vào thông số số electron trao đổi.
http://img296.imageshack.us/img296/8497/frost1jp0.jpg
Hình trên mô tả mô hình chung nhất của giản đồ Frost, tương ứng với hệ sau:
M(II) + 2e --> M (0) ; E- = -a
M(VI) + 4e --> M (II) ; E- = b
Việc sử dụng giản đồ này sẽ hữu dụng trong việc hình dung khả năng, tiến trình những phản ứng có hằng số cân bằng lớn hơn đơn vị hoặc mang một giá trị khác khó phán đoán, mà ta ko cần thiết phải qua tính toán.
Như ta đã biết, trong từng bán phản ứng, mỗi electron trao đổi sẽ mang theo một giá trị năng lượng tự do xác định, tuân theo công thức sau:
dt:)G = -nFE
Do vậy, để biểu diễn thế cân bằng (volt-equivalent) phản ứng, ta có một đại lượng hợp lí là nE-, trong đó, E- là độ dốc của đường biểu diễn (xem hình).
Trên giản đồ Frost, nguyên tố thường được đặt tại điểm chuẩn bằng 0 volt. Điểm càng nằm bên dưới trong giản đồ Frost thì đặc trưng hệ thống tại điểm đó càng bền. Từ đó cho ta xác định được trạng thái oxi hoá bền nhất của nguyên tố. Những điểm nằm phía trên bên phải trong giản đồ Frost đặc trưng cho nguyên tố trong hệ sẽ phản ứng mãnh liệt với tác nhân oxi hoá mạnh (chất khử mạnh).
Bằng việc phân tích thông số trên giản đồ, ta có thể chỉ ra được khá nhiều tính chất (properties), mối tương quan cũng như khả năng chuyển hoá (bằng phản ứng) qua lại giữa các trạng thái oxi hoá khác nhau của chất nền.
Giản đồ Frost có thể được xây dựng từ giản đồ Latimer, chỉ cần biết số electron trao đổi trong mỗi bán phản ứng. Giá trị nằm trên trục y của giản đồ thu được bằng cách nhân số lượng electron dịch chuyển khi thay đổi trạng thái oxi hoá với sự thay đổi thế khử chuẩn, hoặc năng lượng tự do (F).
Chẳng hạn như với giản đồ Latimer của Vanadi trong dung dịch acid như sau:
http://img296.imageshack.us/img296/6127/frost3sw9.jpg
Ta có thể xây dựng giản đồ Frost:
http://img222.imageshack.us/img222/9849/frost4gf4.jpg
Lưu ý đối với những trạng thái oxi hoá của Vanadium, một đặc trưng là trong dung dịch acid, trạng thái số oxi hoá +3 chiếm ưu thế, trong khi xét về mặt khả năng xảy ra phản ứng tự oxi hoá - khử (số oxi hoá bền) thì hai trạng thái +2 với +4 cũng bền.
Để rõ hơn, ta xét giản đồ Frost của Mn làm ví dụ:
http://img220.imageshack.us/img220/613/frost5da3.jpg
Những thông tin gì có thể biết được và ko thể biết được từ giản đồ Frost:
+ Độ bền nhiệt động đối với những trạng thái ở bên dưới của giản đồ. Thật vậy, nằm ở vị trí càng thấp trong giản đồ, độ bền nhiệt động càng cao. Như ở giản đồ trên, Mn (II) là bền nhất về mặt nhiệt động.
+ Những hình thái trên vùng lồi của đường biểu diễn thường kém bền, có thể thực hiện sự dị phân. Như MnO42- và Mn (III) có khuynh hướng xảy ra phản ứng dị phân (disproportionation reaction).
+ Những hình thái ở trên vùng lõm của đường biểu diễn không bị dị phân, tương ứng với trạng thái oxi hoá bền. Như MnO2 là một trạng thái oxi hoá bền.
Có thể mô hình hoá giản đồ hai điểm trên như sau:
http://img228.imageshack.us/img228/1281/frost2qo6.jpg
Ở giản đồ (a) tương ứng với trạng thái phản ứng oxi hoá - khử kết hợp (proportionation), ngược lại giản đồ (b) tương ứng trạng thái phản ứng tự oxi hoá - khử hay dị phân (disproportionation). Trạng thái C (species) ở giản đồ (a) tương ứng vùng lõm, thể hiện trạng thái oxi hoá bền; trong khi trạng thái C ở giản đồ (b) tương ứng vùng lồi, thể hiện trạng thái oxi hoá kém bền.
+ Những hình thái càng nằm về phía trên bên trái của giản đồ sẽ là tác nhân oxi hoá mạnh. MnO4- là một chất oxi hoá mạnh.
+ Những hình thái càng nằm về phía trên bên phải của giản đồ sẽ là tác nhân khử mạnh. Mn kim loại là một chất khử vừa phải.
+ Giản đồ Frost mô tả độ bền nhiệt động của nhiều hình thái khác nhau, mặc dù có những hình thái được đưa ra có thể không bền về mặt nhiệt động, dễ dẫn đến sự khử, động học của các phản ứng này rất chậm. Ví dụ:
Mặc dù yếu tố nhiệt động lực học của sự khử ion permanganate MnO42- về Mn(II) là ưu tiên, nhưng phản ứng xảy ra chậm nếu ko có sự tham gia của xúc tác. Thật vậy, dung dịch permanganate có thể được bảo quản và dùng trong phòng thí nghiệm.
+ Thông tin thu được từ giản đồ Frost đối với mỗi hình thái dưới điều kiện chuẩn (pH = 0 đối với dung dịch acid và pH = 14 đối với dung dịch base). Thay đổi pH có thể làm thay đổi độ bền tương đối của các hình thái. Thế của nhiều quá trình bao gồm ion hydrogen sẽ thay đổi với pH vì nồng độ của hình thái thay đổi. Ví dụ:
Dưới điều kiện base, dung dịch Mn2+ không tồn tại, thay vào đó là trạng thái kết tủa Mn(OH)2.
Tài liệu tham khảo:
1. Electrochemistry – Principles, method, and applications (Christopher M. A. Brett and Ana Maria Oliveira Brett) – Departamento de Química, Universidade de Coimbra, Portugal)
2. Wikipedia.org – keyword: Frost diagram
3. Rayner-Canham, G. Descriptive Inorganic Chemistry; Freeman:New York,1996; Chapter 9.
4. Douglas, B;McDaniel, D.; Alexander, J. Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3rd ed.; Wiley & Sons:New York, 1994; Chapter 8.
Tổng quát giản đồ Frost:
Giản đồ Frost được dùng trong điện hoá để mô tả mối tương quan độ bền của các trạng thái oxi hoá khác nhau của chất nền (oxidation state diagram). Mỗi giản đồ sẽ tương ứng với một giá trị pH nhất định, vì ứng với mỗi giá trị pH thì các thông số độ bền của từng trạng thái chất nền sẽ khác nhau.
Có thể nói, giản đồ Frost thực ra là bản (version) Latimer hai chiều (2D) với sự thêm vào thông số số electron trao đổi.
http://img296.imageshack.us/img296/8497/frost1jp0.jpg
Hình trên mô tả mô hình chung nhất của giản đồ Frost, tương ứng với hệ sau:
M(II) + 2e --> M (0) ; E- = -a
M(VI) + 4e --> M (II) ; E- = b
Việc sử dụng giản đồ này sẽ hữu dụng trong việc hình dung khả năng, tiến trình những phản ứng có hằng số cân bằng lớn hơn đơn vị hoặc mang một giá trị khác khó phán đoán, mà ta ko cần thiết phải qua tính toán.
Như ta đã biết, trong từng bán phản ứng, mỗi electron trao đổi sẽ mang theo một giá trị năng lượng tự do xác định, tuân theo công thức sau:
dt:)G = -nFE
Do vậy, để biểu diễn thế cân bằng (volt-equivalent) phản ứng, ta có một đại lượng hợp lí là nE-, trong đó, E- là độ dốc của đường biểu diễn (xem hình).
Trên giản đồ Frost, nguyên tố thường được đặt tại điểm chuẩn bằng 0 volt. Điểm càng nằm bên dưới trong giản đồ Frost thì đặc trưng hệ thống tại điểm đó càng bền. Từ đó cho ta xác định được trạng thái oxi hoá bền nhất của nguyên tố. Những điểm nằm phía trên bên phải trong giản đồ Frost đặc trưng cho nguyên tố trong hệ sẽ phản ứng mãnh liệt với tác nhân oxi hoá mạnh (chất khử mạnh).
Bằng việc phân tích thông số trên giản đồ, ta có thể chỉ ra được khá nhiều tính chất (properties), mối tương quan cũng như khả năng chuyển hoá (bằng phản ứng) qua lại giữa các trạng thái oxi hoá khác nhau của chất nền.
Giản đồ Frost có thể được xây dựng từ giản đồ Latimer, chỉ cần biết số electron trao đổi trong mỗi bán phản ứng. Giá trị nằm trên trục y của giản đồ thu được bằng cách nhân số lượng electron dịch chuyển khi thay đổi trạng thái oxi hoá với sự thay đổi thế khử chuẩn, hoặc năng lượng tự do (F).
Chẳng hạn như với giản đồ Latimer của Vanadi trong dung dịch acid như sau:
http://img296.imageshack.us/img296/6127/frost3sw9.jpg
Ta có thể xây dựng giản đồ Frost:
http://img222.imageshack.us/img222/9849/frost4gf4.jpg
Lưu ý đối với những trạng thái oxi hoá của Vanadium, một đặc trưng là trong dung dịch acid, trạng thái số oxi hoá +3 chiếm ưu thế, trong khi xét về mặt khả năng xảy ra phản ứng tự oxi hoá - khử (số oxi hoá bền) thì hai trạng thái +2 với +4 cũng bền.
Để rõ hơn, ta xét giản đồ Frost của Mn làm ví dụ:
http://img220.imageshack.us/img220/613/frost5da3.jpg
Những thông tin gì có thể biết được và ko thể biết được từ giản đồ Frost:
+ Độ bền nhiệt động đối với những trạng thái ở bên dưới của giản đồ. Thật vậy, nằm ở vị trí càng thấp trong giản đồ, độ bền nhiệt động càng cao. Như ở giản đồ trên, Mn (II) là bền nhất về mặt nhiệt động.
+ Những hình thái trên vùng lồi của đường biểu diễn thường kém bền, có thể thực hiện sự dị phân. Như MnO42- và Mn (III) có khuynh hướng xảy ra phản ứng dị phân (disproportionation reaction).
+ Những hình thái ở trên vùng lõm của đường biểu diễn không bị dị phân, tương ứng với trạng thái oxi hoá bền. Như MnO2 là một trạng thái oxi hoá bền.
Có thể mô hình hoá giản đồ hai điểm trên như sau:
http://img228.imageshack.us/img228/1281/frost2qo6.jpg
Ở giản đồ (a) tương ứng với trạng thái phản ứng oxi hoá - khử kết hợp (proportionation), ngược lại giản đồ (b) tương ứng trạng thái phản ứng tự oxi hoá - khử hay dị phân (disproportionation). Trạng thái C (species) ở giản đồ (a) tương ứng vùng lõm, thể hiện trạng thái oxi hoá bền; trong khi trạng thái C ở giản đồ (b) tương ứng vùng lồi, thể hiện trạng thái oxi hoá kém bền.
+ Những hình thái càng nằm về phía trên bên trái của giản đồ sẽ là tác nhân oxi hoá mạnh. MnO4- là một chất oxi hoá mạnh.
+ Những hình thái càng nằm về phía trên bên phải của giản đồ sẽ là tác nhân khử mạnh. Mn kim loại là một chất khử vừa phải.
+ Giản đồ Frost mô tả độ bền nhiệt động của nhiều hình thái khác nhau, mặc dù có những hình thái được đưa ra có thể không bền về mặt nhiệt động, dễ dẫn đến sự khử, động học của các phản ứng này rất chậm. Ví dụ:
Mặc dù yếu tố nhiệt động lực học của sự khử ion permanganate MnO42- về Mn(II) là ưu tiên, nhưng phản ứng xảy ra chậm nếu ko có sự tham gia của xúc tác. Thật vậy, dung dịch permanganate có thể được bảo quản và dùng trong phòng thí nghiệm.
+ Thông tin thu được từ giản đồ Frost đối với mỗi hình thái dưới điều kiện chuẩn (pH = 0 đối với dung dịch acid và pH = 14 đối với dung dịch base). Thay đổi pH có thể làm thay đổi độ bền tương đối của các hình thái. Thế của nhiều quá trình bao gồm ion hydrogen sẽ thay đổi với pH vì nồng độ của hình thái thay đổi. Ví dụ:
Dưới điều kiện base, dung dịch Mn2+ không tồn tại, thay vào đó là trạng thái kết tủa Mn(OH)2.
Tài liệu tham khảo:
1. Electrochemistry – Principles, method, and applications (Christopher M. A. Brett and Ana Maria Oliveira Brett) – Departamento de Química, Universidade de Coimbra, Portugal)
2. Wikipedia.org – keyword: Frost diagram
3. Rayner-Canham, G. Descriptive Inorganic Chemistry; Freeman:New York,1996; Chapter 9.
4. Douglas, B;McDaniel, D.; Alexander, J. Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3rd ed.; Wiley & Sons:New York, 1994; Chapter 8.