Koc
08-07-2010, 12:36 PM
Liên kết đihiđro
1. Sơ lược lịch sử và tầm quan trọng liên kết đihiđro
Thế giới về liên kết hiđro rất đa dạng và càng phong phú hơn khi khám phá về liên kết đihiđro. Sự khác nhau giữa chúng chỉ là bản chất của phần tử nhận proton. Ý tưởng về tương tác giữa 2 nguyên tử hiđro với điện tích trái dấu đã được sử dụng trong thời gian dài nhưng sự trình bày rõ ràng như một liên kết giữa 2 nguyên tử hiđro chỉ được đưa ra vào năm 1995 và từ đó liên kết đihiđro đã trở thành vấn đề quan tâm của nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm. Dữ liệu đầu tiên về sự tồn tại liên kết đihiđro phát hiện trong cấu trúc tinh thể đime BH3NH3 với sự tiếp xúc B-H∙∙∙H-N vào giữa những năm 1999. Tầm quan trọng của nó thể hiện rõ nhất khi so sánh 2 phân tử đồng electron CH3CH3 và BH3NH3 nhưng có thuộc tính vật lý khá khác nhau. Cụ thể, nhiệt độ nóng chảy của CH3CH3 là -1800C, trong khi của BH3NH3 là +1040C. Ngoài ra độ phân cực của BH3NH3 (μ=5,2 D) lớn hơn so với CH3CH3 (μ=1,8 D). Khái niệm liên kết đihiđro được đề nghị bởi Wessel và cộng sự: “Liên kết đihiđro được hình thành giữa hai nguyên tử hiđro: một tích điện dương, đóng vai trò như hợp phần cho proton và một nguyên tử hiđro khác tích điện âm, đóng vai trò như phía nhận proton: A-H(δ+)∙∙∙(δ-)H-M; trong đó M là một nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn H như Li, Na, K, Be, Mg, Al,…; (δ-)H có thể được xem như phần tử nhận proton không cổ điển; A là nguyên tố có độ âm điện lớn hơn H như O, N, F,…”.
Câu hỏi đặt ra rằng: điều gì làm cho liên kết này không bình thường đến nỗi nguyên tử nhận proton là một nguyên tử hiđro. Mặc dù đặc tính không bình thường của liên kết đihiđro nhưng hiện nay kiểu tương tác “proton-hydride” được công nhận như hiện tượng bình thường trong hóa học. Cả lý thuyết và thực nghiệm đều tìm thấy những hợp phần M-H đóng vai trò như những phần tử nhận proton đối với những nhóm có tính axit như N-H hoặc O-H mang lại liên kết đihiđro có độ bền trung bình hoặc thậm chí khá mạnh, ảnh hưởng đáng kể đến thuộc tính vật lý của phân tử. Tương tự liên kết hiđro, liên kết đihiđro ảnh hưởng đến cấu trúc, độ chọn lọc trong dung dịch cũng như trạng thái rắn; có vai trò quan trọng trong tổng hợp siêu phân tử, quá trình xúc tác và các hiện tượng sinh học . Đặc biệt, liên kết đihiđro có vai trò quan trọng trong các phản ứng trung gian của quá trình tạo khí H2 phục vụ cho công cuộc tìm kiếm nguồn nhiên liệu sạch. Vì vậy, cũng giống như liên kết hiđro chuyển dời xanh, liên kết đihiđro và đặc biệt liên kết đihiđro chuyển dời xanh đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà hóa học.
2. Nhận biết sự có mặt liên kết đihiđro và phương pháp nghiên cứu
Tương tự liên kết hiđro, bản chất của liên kết đihiđro cũng được hiểu nhờ vào phân tích AIM và NBO. Điều kiện hình thành liên kết đihiđro trong phức khi hai phân tử tham gia tương tác tiến lại gần nhau cũng được sử dụng tương tự như liên kết hiđro, nghĩa là cũng tuân thủ theo 8 tiêu chí của Poperlier về liên kết hiđro. Cấu trúc đime BH3NH3 là ví dụ điển hình cho liên kết đihiđro, đime này thuộc loại liên kết đihiđro chuyển dời đỏ. Cho đến nay có khá nhiều bằng chứng thực nghiệm và lý thuyết về liên kết đihiđro chuyển dời đỏ, tuy nhiên rất ít loại liên kết đihiđro chuyển dời xanh được phát hiện. Ngoại trừ một vài phát hiện gần đây khi nghiên cứu phức của F3CH, F3SiH với BeH2 và MgH2 dự đoán sự rút ngắn độ dài liên kết C-H và sự tăng tần số dao động hóa trị tương ứng; phức của BH3NH3 với HNO dự đoán sự chuyển dời xanh của liên kết N-H trong liên kết hiđro khoảng 80 cm-1.
Phương diện quan trọng trong việc hiểu bản chất của những phức liên kết hiđro và đihiđro là sự đóng góp hợp phần năng lượng khác nhau đến năng lượng tổng của chúng. Nhìn chung, hợp phần tĩnh điện đóng góp lớn hơn hợp phần chuyển điện tích trong liên kết hiđro cổ điển và sự đóng góp của hợp phần phân cực thì rất nhỏ. Trái lại, liên kết đihiđro có hợp phần phân cực lớn hơn, xấp xỉ hợp phần chuyển điện tích. Dữ liệu CSD đề nghị những đặc trưng chính cho sự tồn tại liên kết đihiđro gồm khoảng cách H∙∙∙H trong giới hạn từ 1,7-2,2 Å, trị số này nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H (2,4 Å); năng lượng liên kết trung bình khoảng 12-25 kJ.mol-1, tuy nhiên trong nhiều trường hợp trị số này có thể nhỏ hơn. Phương pháp tính toán ảnh hưởng rất lớn đến việc nhận biết sự có mặt liên kết đihiđro. Phương pháp nghiên cứu liên kết đihiđro tương tự như liên kết hiđro. Tuy vậy, liên kết đihiđro yếu hơn liên kết hiđro nên mức lý thuyết sử dụng để nghiên cứu càng cao càng tốt.
3. Hệ nghiên cứu của liên kết dihidro
Xuất phát từ ý tưởng bản chất liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh và sự phân loại chúng phụ thuộc chủ yếu vào độ phân cực (độ dài liên kết, phần trăm đặc tính s, năng lượng siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến obitan phản liên kết σ*(A-H)) của liên kết A-H trong phần tử cho proton ban đầu; đồng thời để phân tích, đánh giá các chỉ số của các tác giả trước cho sự phân loại liên kết hiđro và đihiđro; một số hệ cơ bản được chọn để nghiên cứu với sự có mặt liên kết cộng hóa trị C-H và N-H tham gia trong liên kết hiđro gồm:
1) Tương tác của CHF3 với SO2, CO2, CO
2) Tương tác của CHCl3 với SO2, CO2, CO
3) Tương tác của CHY3 (Y = F, Cl, Br) với HNO
4) Tương tác của XCHZ với HNO (X = CH3, H, F, Cl, Br; Z = O, S)
5) Tương tác của HNZ với HNZ (Z = O, S).
6) Tương tác của MH2NH2 (M = B, Al) với HNZ (Z = O, S)
N.T.T
1. Sơ lược lịch sử và tầm quan trọng liên kết đihiđro
Thế giới về liên kết hiđro rất đa dạng và càng phong phú hơn khi khám phá về liên kết đihiđro. Sự khác nhau giữa chúng chỉ là bản chất của phần tử nhận proton. Ý tưởng về tương tác giữa 2 nguyên tử hiđro với điện tích trái dấu đã được sử dụng trong thời gian dài nhưng sự trình bày rõ ràng như một liên kết giữa 2 nguyên tử hiđro chỉ được đưa ra vào năm 1995 và từ đó liên kết đihiđro đã trở thành vấn đề quan tâm của nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm. Dữ liệu đầu tiên về sự tồn tại liên kết đihiđro phát hiện trong cấu trúc tinh thể đime BH3NH3 với sự tiếp xúc B-H∙∙∙H-N vào giữa những năm 1999. Tầm quan trọng của nó thể hiện rõ nhất khi so sánh 2 phân tử đồng electron CH3CH3 và BH3NH3 nhưng có thuộc tính vật lý khá khác nhau. Cụ thể, nhiệt độ nóng chảy của CH3CH3 là -1800C, trong khi của BH3NH3 là +1040C. Ngoài ra độ phân cực của BH3NH3 (μ=5,2 D) lớn hơn so với CH3CH3 (μ=1,8 D). Khái niệm liên kết đihiđro được đề nghị bởi Wessel và cộng sự: “Liên kết đihiđro được hình thành giữa hai nguyên tử hiđro: một tích điện dương, đóng vai trò như hợp phần cho proton và một nguyên tử hiđro khác tích điện âm, đóng vai trò như phía nhận proton: A-H(δ+)∙∙∙(δ-)H-M; trong đó M là một nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn H như Li, Na, K, Be, Mg, Al,…; (δ-)H có thể được xem như phần tử nhận proton không cổ điển; A là nguyên tố có độ âm điện lớn hơn H như O, N, F,…”.
Câu hỏi đặt ra rằng: điều gì làm cho liên kết này không bình thường đến nỗi nguyên tử nhận proton là một nguyên tử hiđro. Mặc dù đặc tính không bình thường của liên kết đihiđro nhưng hiện nay kiểu tương tác “proton-hydride” được công nhận như hiện tượng bình thường trong hóa học. Cả lý thuyết và thực nghiệm đều tìm thấy những hợp phần M-H đóng vai trò như những phần tử nhận proton đối với những nhóm có tính axit như N-H hoặc O-H mang lại liên kết đihiđro có độ bền trung bình hoặc thậm chí khá mạnh, ảnh hưởng đáng kể đến thuộc tính vật lý của phân tử. Tương tự liên kết hiđro, liên kết đihiđro ảnh hưởng đến cấu trúc, độ chọn lọc trong dung dịch cũng như trạng thái rắn; có vai trò quan trọng trong tổng hợp siêu phân tử, quá trình xúc tác và các hiện tượng sinh học . Đặc biệt, liên kết đihiđro có vai trò quan trọng trong các phản ứng trung gian của quá trình tạo khí H2 phục vụ cho công cuộc tìm kiếm nguồn nhiên liệu sạch. Vì vậy, cũng giống như liên kết hiđro chuyển dời xanh, liên kết đihiđro và đặc biệt liên kết đihiđro chuyển dời xanh đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà hóa học.
2. Nhận biết sự có mặt liên kết đihiđro và phương pháp nghiên cứu
Tương tự liên kết hiđro, bản chất của liên kết đihiđro cũng được hiểu nhờ vào phân tích AIM và NBO. Điều kiện hình thành liên kết đihiđro trong phức khi hai phân tử tham gia tương tác tiến lại gần nhau cũng được sử dụng tương tự như liên kết hiđro, nghĩa là cũng tuân thủ theo 8 tiêu chí của Poperlier về liên kết hiđro. Cấu trúc đime BH3NH3 là ví dụ điển hình cho liên kết đihiđro, đime này thuộc loại liên kết đihiđro chuyển dời đỏ. Cho đến nay có khá nhiều bằng chứng thực nghiệm và lý thuyết về liên kết đihiđro chuyển dời đỏ, tuy nhiên rất ít loại liên kết đihiđro chuyển dời xanh được phát hiện. Ngoại trừ một vài phát hiện gần đây khi nghiên cứu phức của F3CH, F3SiH với BeH2 và MgH2 dự đoán sự rút ngắn độ dài liên kết C-H và sự tăng tần số dao động hóa trị tương ứng; phức của BH3NH3 với HNO dự đoán sự chuyển dời xanh của liên kết N-H trong liên kết hiđro khoảng 80 cm-1.
Phương diện quan trọng trong việc hiểu bản chất của những phức liên kết hiđro và đihiđro là sự đóng góp hợp phần năng lượng khác nhau đến năng lượng tổng của chúng. Nhìn chung, hợp phần tĩnh điện đóng góp lớn hơn hợp phần chuyển điện tích trong liên kết hiđro cổ điển và sự đóng góp của hợp phần phân cực thì rất nhỏ. Trái lại, liên kết đihiđro có hợp phần phân cực lớn hơn, xấp xỉ hợp phần chuyển điện tích. Dữ liệu CSD đề nghị những đặc trưng chính cho sự tồn tại liên kết đihiđro gồm khoảng cách H∙∙∙H trong giới hạn từ 1,7-2,2 Å, trị số này nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H (2,4 Å); năng lượng liên kết trung bình khoảng 12-25 kJ.mol-1, tuy nhiên trong nhiều trường hợp trị số này có thể nhỏ hơn. Phương pháp tính toán ảnh hưởng rất lớn đến việc nhận biết sự có mặt liên kết đihiđro. Phương pháp nghiên cứu liên kết đihiđro tương tự như liên kết hiđro. Tuy vậy, liên kết đihiđro yếu hơn liên kết hiđro nên mức lý thuyết sử dụng để nghiên cứu càng cao càng tốt.
3. Hệ nghiên cứu của liên kết dihidro
Xuất phát từ ý tưởng bản chất liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh và sự phân loại chúng phụ thuộc chủ yếu vào độ phân cực (độ dài liên kết, phần trăm đặc tính s, năng lượng siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến obitan phản liên kết σ*(A-H)) của liên kết A-H trong phần tử cho proton ban đầu; đồng thời để phân tích, đánh giá các chỉ số của các tác giả trước cho sự phân loại liên kết hiđro và đihiđro; một số hệ cơ bản được chọn để nghiên cứu với sự có mặt liên kết cộng hóa trị C-H và N-H tham gia trong liên kết hiđro gồm:
1) Tương tác của CHF3 với SO2, CO2, CO
2) Tương tác của CHCl3 với SO2, CO2, CO
3) Tương tác của CHY3 (Y = F, Cl, Br) với HNO
4) Tương tác của XCHZ với HNO (X = CH3, H, F, Cl, Br; Z = O, S)
5) Tương tác của HNZ với HNZ (Z = O, S).
6) Tương tác của MH2NH2 (M = B, Al) với HNZ (Z = O, S)
N.T.T