Hỏi về imidazole

[bbngoc]

Các bạn cho mình hỏi hai N trong hợp chất imidazole, N nào có tính base mạnh hơn được không? Trong phản ứng proton hóa xảy ra trên hai N đó, có phải sản phẩm acid tạo ra nào có tính acid yếu hơn thì N được proton hóa đó có tính base mạnh hơn không?
Xét tính base của N có thể dựa vào điện tích trên N đó không?
Cám ơn nhiều!

[bluemonster]

Các bạn cho mình hỏi hai N trong hợp chất imidazole, N nào có tính base mạnh hơn được không? Trong phản ứng proton hóa xảy ra trên hai N đó, có phải sản phẩm acid tạo ra nào có tính acid yếu hơn thì N được proton hóa đó có tính base mạnh hơn không?
Xét tính base của N có thể dựa vào điện tích trên N đó không?
Cám ơn nhiều!

Mình nhớ hồi xưa có post nhiều bài tập so sánh tính acid base của mấy thằng dị vòng, nhưng bi giờ tìm lại ko thấy nữa ! chắc bị del hết goài !!! :rau (

về tính base, ta xét khả năng phối trí đôi điện tử, trong imidazole có một N mang chức năng tạo vòng thơm, nên đương nhiên tính base của nó sẽ yếu hơn N còn lại. Và trong phản ứng proton hoá sẽ ưu tiên tấn công N mang tính base. còn N phục vụ cho việc tạo vòng thơm ko nhưng ko mang tính base mà còn mang tính acid, hix !

Tính base và điện tích trên nguyên tử là hai yếu tố "hầu như" tương đồng (có một số trường hợp ko tương đồng thì phải), trong trường hợp này nếu có điện tích thì có thể sự dụng yếu tố điện tích so sánh ! (viết các mesomer ra) ! :nhamhiem

[bbngoc]

Khi mình dùng Hyperchem để tối ưu hóa hình dạng của hai sản phẩm tạo thành do phản ứng proton hóa, thì sản phẩm tạo ra khi proton hóa N tạo vòng thơm bền hơn và tính acid cũng yếu hơn sản phẩm kia. Vậy thì tính base của nó phải mạnh hơn chứ bạn. Hơn nữa còn yếu tố lập thể nữa mà.
Mình thấy nó mâu thuẩn với việc xét bằng điện tích nên thắc mắc.

[bluemonster]

Khi mình dùng Hyperchem để tối ưu hóa hình dạng của hai sản phẩm tạo thành do phản ứng proton hóa, thì sản phẩm tạo ra khi proton hóa N tạo vòng thơm bền hơn và tính acid cũng yếu hơn sản phẩm kia. Vậy thì tính base của nó phải mạnh hơn chứ bạn. Hơn nữa còn yếu tố lập thể nữa mà.
Mình thấy nó mâu thuẩn với việc xét bằng điện tích nên thắc mắc.

Bạn có thể nói bạn tính toán trên hyperchem với những thông số như thế nào ko !???
Mình nãy giờ bỏ thời gian, confirm lại bằng tính toán trên chính hyperchem với các thông số sau:
Ab initio method với option: minimal (STO-3G); other 4-13G ; total charge 1 (0) ; spin multiplicity = 1 ; spin pairing = RHF ; convergence limit = 0.01 ; iteration limit = 50 ; accelerate convergence = yes ; single point only = MP2 correlation energy

và đưa ra kết quả như lý thuyết mình giải đáp ở trên, như sau:

protonated N-aromatic of imidazole = -205.608507 - (-64.891673) = (Kcal/mol)
protonated N-nonaromatic of imidazole = -68.520405 - (-64.891673) = (Kcal/mol)

hix, làm biếng trừ wé, nhưng nhìn thì có thể thấy, để protonated N-aromatic cần phải thu nhiệt hơi cao !!!
Ko biết kết quả mình tính toán có gì trục trặc ko, anh em pro rãnh thì tính toán lại giúp nhé !!!
thanks !

[bbngoc]

Bạn cho mình hỏi lại N tạo vòng thơm là N có nối đôi hả? ( Vì mình là dân ngoại đạo hóa).
"Mild gas-phase acids C4H9+ and NH4+ protonate pyrrole at C-2 and C-3 but not at the nitrogen atom, as determined by deuterium labeling and neutralization-reionization mass spectrometry. Proton affinities in pyrrole are calculated by MP2/6-311G(2d, p) as 866, 845 and 786 kJ mol-1 for protonation at C-2, C-3 and N, respectively. Vertical neutralization of protonated pyrrole generates bound radicals that in part dissociate by loss of hydrogen atoms. Unimolecular loss of hydrogen atom from C-2-and C-3-protonated pyrrole cations is preceded by proton migration in the ring. Protitonaon of gaseous imidazole is predicted to occur exclusively at the N-3 imine nitrogen to yield a stable aromatic cation. Proton affinities in imidazole are calculated as 941, 804, 791, 791 and 724 for the N-3, C-4, C-2, C-5 and N-1 positions, respectively. Radicals derived from protonated imidazole are only weakly bound. Vertical neutralization of N-3-protonated imidazole is accompanied by large Franck-Condon effects which deposit on average 183 kJ mol-1 vibrational energy in the radicals formed. The radicals dissociate unimolecularly by loss of hydrogen atom, which involves both direct N-H bond cleavage and isomerization to the more stable C-2 H-isomer. Potential energy barriers to isomerizations and dissociations in protonated pyrrole and imidazole isomers and their radicals were investigated by ab initio calculations."
Đây là một abstract mình đọc được trên một trang web ( nó không cho coi Full Text). Theo những gì mình hiểu từ đoạn này thì N-3 khi proton hóa cho ra sản cation bền hơn và ái lực của N-3 đối với proton là cao nhất.
Trong bài không vẽ hình imidazole, nhưng mình lên wikipedia xem thì N-3 là N có nối đôi.

[bbngoc]

Cám ơn bạn đã bỏ thời gian ra coi lại dùm mình!
Mình tối ưu hóa bằng AM1, RHF, convergence 0.0001.
Được năng lượng của sản phẩm proton hóa N có nối đôi thấp hơn N kia ( bạn thông cảm nha, mình không biết thuật ngữ hóa), nên nó bền hơn, như vậy N nối đôi có tính base mạnh hơn.
Nhưng điện tích N nối đôi là -0.141, cò N kia là -0.208.

[bluemonster]

Đầu tiên, xin góp ý với bbngoc một điểm, khi bạn đọc article thì phải dẫn chứng ra, chứ ko nên nhận là "mình dùng hyperchem để tối ưu hoá ..." !!! :hung (
Thứ hai, bạn cũng nên tìm hiểu một chút về cấu trúc của imidazole trước khi đọc những bài báo loại này !
N tạo vòng thơm là "N ko có nối đôi" !!! Chính vì vậy, bạn đã hiểu sai ý bài báo ! Và ý của bài báo hoàn toàn trùng lắp với ý kiến của mình !
Đọc bài abstract trên:

Protitonaon of gaseous imidazole is predicted to occur exclusively at the N-3 imine nitrogen to yield a stable aromatic cation. Proton affinities in imidazole are calculated as 941, 804, 791, 791 and 724 for the N-3, C-4, C-2, C-5 and N-1 positions, respectively

đủ confirm ý kiến của mình là hoàn toàn chính xác !!! thế nhé !


:noel4 (

[bbngoc]

Mình đã dùng Hyperchem để tối ưu hóa thật ( nó là đề thi của mình). Vì thắc mắc sự mâu thuẩn giữa điện tích và độ bền sản phẩm nên mới lên mạng hỏi và tìm thông tin để đọc.
Việc mình hiểu sai thuật ngữ dẫn đến làm phiền bạn là lổi của mình. Nhưng vì là dân Sinh nên mình không rành lắm về hóa.
Cám ơn bạn đã giải đáp thắc mắc của mình.

[thanhatbu_13]

Trong cấu trúc của imidazole có hai loại nguyên tử Nito.
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c8/Imidazole_chemical_structure.png
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/f/f6/Imidazoleresonace.gif
nguyên tử N số 1 xung quanh có 5 e thì 2 dùng tạo liên kết với 2 nguyên tử Carbon, 1 e tao liên kết H và 2 e còn lại thao gia vào hệ pi hiên hợp chính vì thế 2 cặp e này không còn xem là "tự do" nên tính bazo rất kém , mặt khác liên kết N-H còn tươn đối phân cực chính vì thế còn có tính acid yếu .Nitơ này giống với N trong Pyrrol.
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/15/Pyrrole.png/300px-Pyrrole.png
Nguyên tử N thứ 2 tại vị trí số 3. Dùng 2 e tham gia tạo liên kết xích_ma với 2 nguyên tử C, 1 e tham gia hê pi. Còn 2 điện tử vẫn còn ở trạng thái "tự do" (nhưng đã lai hóa) nên tính bazo tương đối, lớn hơn N trên nguyên tử N số 1. Điều này giống với N trong Piridine.
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/c/c7/Pyridine_chemical_structure.png
...
Nếu bạn giải thích theo trạng thái động tức vẽ công thức cộng hưởng thì điều bạn quan tâm là điện tích phân bố như thế nào trong các công thức cộng hưởng và yếu tố xác suất có mặt của điện tích trong các cấu trúc cộng hưởng.
Trong 6 cấu trúc dưới thì có 3 cấu trúc điện tích dương phân bố trên nguyên tử N1 , Có 2 cấu trúc nguyên tử N3 mang điện tíuch âm. từ ấy ta có thể kết luận Mật độ điện tích trên nguên tử N3 sẽ cao hơn N1 và tính bazờ trên N3 cao hơn N1.

Còn góp ý trong phần tính tóan của bbngoc và của BM không vấn đề, nhưng theo anh để đơn giản mình có thể tối ưu ngay cấu trúc đầu để tìm sự phân bố điện tích là có thể kết luận được tính bazo của chúng.
TRích của bbngoc
Được năng lượng của sản phẩm proton hóa N có nối đôi thấp hơn N kia ( bạn thông cảm nha, mình không biết thuật ngữ hóa), nên nó bền hơn, như vậy N nối đôi có tính base mạnh hơn.
Nhưng điện tích N nối đôi là -0.141, cò N kia là -0.208.

Có thể sai ở khâu bạn phân tích cấu trúc của sản phẩm sau khi proton hóa, khi ấy điện tích phân bố hòan tòan khác. Nên ở đây bạn chỉ nên so sánh năng lượng tòan phần như BM là ổn.
BẠn dân Sinh nên phân tích như thế ko biết bạn có hài lòng ko nhỉ. :tinh ( :ho (

[bbngoc]

Cám ơn bạn đã giải thích giúp mình!
Mình hỏi bạn thêm cái này được không? Điện tích mà mình nêu ra là điện tích hai N trên imidazole sau khi tối ưu hóa ( N3 là -0.141, N1 là -0.208). Như vậy điện tích trên N1 âm hơn N3 nên như vậy N1 lại có tích base mạnh hơn N3????
Bạn nói "Có thể sai ở khâu bạn phân tích cấu trúc của sản phẩm sau khi proton hóa, khi ấy điện tích phân bố hòan tòan khác." là ý như thế nào vậy bạn?
Về sản phẩm khi thực hiện proton hóa ở N1 thì hai H gắn vào N đó ở hai bên mặt phẳng vòng phải không bạn?

[bluemonster]

Về sản phẩm khi thực hiện proton hóa ở N1 thì hai H gắn vào N đó ở hai bên mặt phẳng vòng phải không bạn?


Về mặt lý thuyết, thì khi proton hoá N1, hệ vòng ko còn thơm nữa, các nhóm thế trên N ko còn đồng phẳng nữa !!!

[thanhatbu_13]

Nếu bạn tối ưu phương pháp bán kinh nghiệm PM3 hoặcMINDO3 để tính mật độ điện tích cho hợp chất dị vòng với hệ liên hợp thì cho kết quả tương đối ,đặc biệt tối ưu hình học và nhiệt tạo thành.
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/imidazole.jpg
Imidazole
Imidazole sau khi bị proton hóa thì mất "tính thơm". Còn việc các nguyên tử còn đồng phần hay không thì không quan trọng.
Nếu sản phẩm proton hóa vào nguyên tử N1 thì rõ ràng sẽ mất tính đồng phẳng tại đây còn các nguyện tử còn lại vẫn đồng phẳng (xem là lai hóa sp2).

http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/protonhoa.jpg
SP1
Nếu sản phẩm proton hóa và N3 thì khi này hai nguyên tử N lúc này gần như nhau. và các nguyên tử vẫn xem là đồng phẳng .

[bluemonster]

Nếu sản phẩm proton hóa và N3 thì khi này hai nguyên tử N lúc này gần như nhau. và các nguyên tử vẫn xem là đồng phẳng nhưng mất tính thơm.

sao mất tính thơm được anh !!? Vẫn phẳng, và vẫn đủ 6 electron pi (thoả 4n +2) :nhacnhien

[thanhatbu_13]

Trích:Của BM

Nguyên văn bởi thanhatbu_13
Nếu sản phẩm proton hóa và N3 thì khi này hai nguyên tử N lúc này gần như nhau. và các nguyên tử vẫn xem là đồng phẳng nhưng mất tính thơm.
sao mất tính thơm được anh !!? Vẫn phẳng, và vẫn đủ 6 electron pi (thoả 4n +2)

Sorry , anh edit lại và nói rõ thêm chỗ này chút.
Nếu proton hóa vào Nguyên tử N1, tức H+ tấn công vào hai điện tử trên Nitơ tham gia vào vòng liên hợp, nên lúc này hệ liên hợp chỉ còn 4e , cấu trúc mất tính phẳng = klhông còn tính thơm.(tạm gọi SP1)
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/protonhoa.jpg
(SP1)

Nếu proton hóa vào N3 tức H+ tấn công vào cặp e trên N tự do (sp2) ko tham gia vào hệ liên hợp nên ko ảnh hưởng tính thơm của hệ. ậy cấu trúc có thể vẫn giữ nguyên tính thơm.(tạm gọi là SP2)


http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/protonhoa2.jpg
(SP2)
Trích:của BM
và đưa ra kết quả như lý thuyết mình giải đáp ở trên, như sau:
protonated N-aromatic of imidazole = -205.608507 - (-64.891673) = (Kcal/mol)
protonated N-nonaromatic of imidazole = -68.520405 - (-64.891673) = (Kcal/mol)
hix, làm biếng trừ wé, nhưng nhìn thì có thể thấy, để protonated N-aromatic cần phải thu nhiệt hơi cao !!!

VẬy sản phẩm 2 là sản phẩm chính , còn tính thơm :nhamhiem .

PS: Những phần thảo luận ở trên cũng giúp ít nhiều cho mấy nhóc mới làm quen với hữu cơ nhất là phần liên hợp (lớp 11) có thể vào đây tham khảo thêm.
Ví dụ trích câu của cu Longrai. So sánh tính bazơ của 2 Nito trong phân tử Nicotine...
http://www.math.rutgers.edu/~zeilberg/family/nicotine.gif

[thanhatbu_13]

HỒi trước học bên SP, là học trò thầy Ngân, mà thầy Ngân là học trò của thầy Thanh :quyet ( . Không có cơ hội học ,hỏi thầy Thanh. Học bên này khôg có môn Hóa tin, không ai dạy nên tự mày mò là chính, nên bạn bbNgọc cứ mài mò khai thác mảng này nếu bạn yêu thích.
Chúc học tốt! :phuthuy (

[napoleon9]

THEO EM THÌ TÍNH BASE CỦA NHÓM -N= YẾU HƠN CỦA H3C-N-
DO ĐÔI ĐIỆN TỬ TRÊN -N= THAM GIA VẦ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG TRONG VÒNG LÀM BỀN THỐNG VÒNG HƠN NÊN ĐÔI ĐIIENJ TỬ TRÊN N KHÓ LINH ĐỘNG.
CÒN Ở H3C-N- THÌ ĐÔI DIỆN TỬ TỰ DO HƠN MÀ CÒN THÊM THẰNG H3C- ĐẨY DIỆN TỬ NŨA NÊN MẬT ĐỘ e TẬP TRUNG TRÊN N LỚN HƠN...> TÍNH BASE MẠNH HƠN (THÊ LEWIS)