Thuyết trường phối tử

[bluemonster]

Thuyết trường phối tử
Cơ sở:
+ Coi phối tử là những điện tích điểm hay lưỡng cực, chúng được sắp xếp trong không gian như thế nào để năng lượng đẩy giữa các điện tích điểm đó là cực tiểu.
+ Cho rằng những obitan của nguyên tử trung tâm bị những điện tích điểm của những phối tử đẩy sẽ sắp xếp như thế nào để tương tác giữa chúng là cực tiểu.
Xét phức chất bát diện:
Trong phức chất bát diện, các AO dx2-y2 và dz2 chịu lực đẩy mạnh nhất của các phối tử nên sẽ có năng lượng cao hơn dxy , dxz, dyz .
http://img370.imageshack.us/img370/3301/111el.jpg
Nhìn vào sơ đồ ta thấy dưới tác dụng của trường phối tử tất cả các năng lượng AO d đều tăng ( so với ion tự do) . Trong trường bát diện, dgm:) (gồm dz2 và dx2-y2 ) so với mức năng lượng trung bình của AO d trong trường phối tử, mỗi e ở dz2 và dx2-y2 có năng lượng cao hơn 3/5 dt:)o (dt:)o là thông số tách năng lượng trong trường bát diện, o kí hiệu của octaedre là bát diện) và mỗi e ở dep:) ( gồm dxy , dyz , dxz ) có năng lượng thấp hơn 2/5dt:)o .
Xét phức chất tứ diện:
Trong phức chất tứ diện, các AO ở gần các phối tử hơn nên bị đẩy mạnh hơn và tăng năng lượng nhiều hơn. Ta cũng có sơ đồ như sau:
http://img370.imageshack.us/img370/9172/122op.jpg
GiảI thích tương tự như trong trường bát diện, thông số tách năng lượng dt:)t (T là kí hiệu của tetraedre là tứ diện)
Ta có: dt:)t =4/9dt:)o
Trong trường hình vuông của phối tử, hiện tượng phân chia các mức năng lượng AO d phức tạp hơn nhiều, dx2-y2 ở gần phối tử nhất nên tăng năng lượng mạnh nhất, AO dz2 không chịu ảnh hưởng trực tiếp của phối tử nên hơi giảm năng lượng. Trong ba AO dep:) thì dxy bị chịu ảnh hưởng trực tiếp hơn hai AO còn lại.
http://img375.imageshack.us/img375/7523/130dd.jpg
Trong phức chất hình vuông, dt:)c = dt:)o + 2/3dt:)o + 1/12dt:)o > dt:)o
Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách năng lượng dt:) :
+ Cấu hình của phức chất: dt:)c > dt:)o > dt:)t
+ Điện tích của ion trung tâm ( điện tích đạI số): Điện tích ion trung tâm càng lớn, khả năng hút các phốI tử tối gần tăng, e của phốI tử đẩy mạnh các e d , nên gây tách ở mức độ lớn => dt:) tăng
+Kích thứơc của ion trung tâm càng lớn, phối tử càng tới gần và do đó e của phối tử gây trách ở mức độ lớn => dt:) lớn
+PhốI tử có ảnh hưởng mạnh đến thông số tách năng lượng dt:)
http://img458.imageshack.us/img458/5025/144ib.jpg
Giải thích từ tính của phức chất theo thuyết trường phốI tử:
Theo thuyết trường phối tử, khả năng ghép đôi của e trong phức chất có liên quan với thông số tách năng lượng. Nếu năng lượng P cần thiết để ghép đôi hai e lớn hơn dt:) thì các e sẽ có khuynh hướng điền sao cho spin cao nhất. Nguợc lại P < dt:), phức chất có khuynh hướng spin thấp.
VD Co3+ P = 251 KJ/mol
[CoF6]3- dt:)o = 156 KJ/mol
những phức chất có spin cao đều thuận từ, những chất có spin thấp có thể là chất thuận từ nếu có e độc thân, hoặc nghịch từ nếu ko có e độc thân.
http://img458.imageshack.us/img458/1360/159sa.jpg
*Năng lượng làm bền bởi trường phốI tử:
Theo thuyết trường phối tử, khi tạo phức, AO d của ion trung tâm tách thành các mức năng lượng khác nhau. Nếu e điền vào AO d có mức năng lượng thấp hơn năng lượng trung bình của obitan trong trường phối tử thì năng lượng giảm. Năng lượng đó được gọi là năng lượng làm bền bởi trường phối tử. (LB)
Năng lượng làm bền cao giải thích tính trơ động học của phức chất có spin thấp của Co3+ [dep:)(6)dgm:)(0)] và tính không bền động học của phức Fe3+ [dep:)(5)dgm:)(0)] so với phức chất của Fe2+ [dep:)(6)dgm:)(0)] .
Việc chọn cấu trúc bát diện, tứ diện, hay vuông đều dựa vào năng lượng làm bền. Thông thường cấu trúc bát diện phổ biến hơn tứ diện do dt:)o > dt:)t
+ Đối với những nguyên tố trung tâm ở 4d và 5d, thông số ∆ lớn nên phức thường có cấu hình vuông ( khi dt:) (thông số tách năng lượng) càng lớn, dx2-y2 có năng lượng càng cao, năng lượng của các AO còn lại càng thấp)

[bluemonster]

*Hiệu ứng Jan-Telơ:
Trạng thái e suy biến của một phân tử không thẳng hàng là không bền, phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và độ suy biến.

VD: Cu2+ (d9) , cấu hình e trong phức bát diện [dep:)(6)dgm:)(3)]. Vì trên dg có 3e nên có 2 cách sắp xếp : dx2-y2(2)dz2(1) hoặc dz2(2)dx2-y2(1) có cùng mức năng lượng nên trạng thái e của Cu2+ trong phức bát diện là suy biến bậc hai. Theo định lí Jan-Telơ trạng thái đó là là không bền, phân tử sẽ biến dạng hình học để làm giảm độ suy biến, tức là làm E ở hai trạng thái khác nhau. Với cấu hình dz2(2)dx2-y2(1) , những phối tử ở trên trục z bị chắn với hạt nhân mạnh hơn so với phối tử trên trục x và trục y nên phối tử trên trục z ở xa ion kim loại hơn các phối tử khác, tạo thành bát diện lệch. Lúc đó dz2 bền hơn dx2-y2 , độ suy biến giảm.
Với cấu hình dx2-y2(2)dz2(1) sự biến dạng xảy ra ngược lại, các phối tử trên trục x và y xa ion trung tâm hơn.
Theo thực nghiệm, người ta chỉ quan sát thấy sự thay đổi độ dài của một trục, nên cấu hình dz2(2)dx2-y2(1) phù hợp thực nghiệm.
Khi sự biến dạng theo phương trục z, không chỉ độ suy biến của obitan dg giảm mà cả độ suy biến của obitan de cũng giảm. dzx và dzy được bền hóa, dx2-y2 giảm độ bền. Ta có sơ đồ:
http://img489.imageshack.us/img489/6136/210ag.jpg
Ta thấy khi phối tử ở trục z rời xa hẳn ion trung tâm, phức chất bát diện trở thành hình vuông, trong đó 4 mức năng lượng biến đổi mạnh hơn nữa. Vậy đối với những ion trung tâm cấu hình có nhiều trạng thái suy biến như dep:)(6)dgm:)(3) hoặc dep:)(6)dgm:)(2) việc chuyển phức chất bát diện sang phức chất hình vuông là thuận lợi về mặt năng lượng. Thật vậy, những phối tử trường mạnh như NH3 , en dễ thay thế phối tử H2O trong ion phức bát diện [Cu(H2O)6]2+ tạo thành [Cu(NH3)]2+ hay [Cu(en)]2+ hình vuông.

[bluemonster]

Phổ hấp thụ và màu của phức chất:
ĐN căn bản:
+Phổ hấp thụ là đường cong biểu diễn sự biến đổi của độ hấp thụ ánh sáng theo bước sóng.
+Màu của chất: là kết quả của sự hấp thụ một phần ánh sáng trông thấy, những bức xạ không bị chất hấp thụ được phản chiếu hoặc truyền qua chất đi đến mắt người gây cảm giác màu.
Phổ ấp thụ của đa số các phức chất của nguyên tố d gây nên bởi sự chuyển dời e từ AO d có năng lượng thấp lên AO d có năng lượng cao ( sự chuyển dời d-d)

*Cường độ màu: phụ thuộc vào mức độ ngăn cấm sự chuyển dời e d-d
+Qui tắc lọc lựa spin: ngăn cấm bất kì sự chuyển dời e nào làm biến đổi tổng spin của hệ.
+Qui tắc lọc lựa Lapo: hạn chế sự chuyển dời e bởi tính đối xứng của phức chất. Trong những phức chất không có tâm đối xứng, sự chuyển dời d-d được cho phép.
Hai qui tắc trên là cơ sở để ta suy đoán cường độ màu, nếu vi phạm qui tắc thì cường độ màu sẽ yếu đi.
Chính vì vậy ta có thể hiểu tại sao những ion phức chất có cấu hình e d10 thường không có màu, còn những ion có cấu hình de(6)dg(0) sẽ có màu rất yếu hoặc không có, de(3)dg(2) cũng tương tự.

[kokoro]

Mình có đọc sách của thầy Hoàng Nhâm ( sách vô cơ tập 3 ), thấy thuyết trường tinh thể, mà cách mô tả giống hệt thuyết trường phối tử BM nêu, vậy sự khác nhau giữa hai thuyết này là gì vậy??? :heorung( :danhnguoi :matheo(

[bluemonster]

Mình có đọc sách của thầy Hoàng Nhâm ( sách vô cơ tập 3 ), thấy thuyết trường tinh thể, mà cách mô tả giống hệt thuyết trường phối tử BM nêu, vậy sự khác nhau giữa hai thuyết này là gì vậy???
Hai thuyết trên thực chất chỉ là một, tên là trường tinh thể thực ra là do yếu tố lịch sử, chứ khi xét trong phức ta phải dùng thuyết trường phối tử mới đúng, vì bản thân thuyết là mô tả trạng thái e của trung tâm dưới tác động của phối tử (legand).
Để tham khảo thuyết này, không những chỉ có sách của Hoàng Nhâm, mà hầu như tất cả các sách có nói về phức chất vô cơ được tạo bởi các nguyên tố chuyển tiếp đều có!!!
:heorung( :yeah ( :danhnguoi

[thanhatbu_13]

Tiện đây, Mình cũng muốn nói cụ thể 1 chút về nguyên lý chọn lọc (selection rules) .
Một dải phổ hấp thụ e có 3 đặc trưng:
1. Số lượng dải phổ.
Để xác định số lượng dải phổ hấp thụ thì áp dụng quy tắc cấm về spin. tức chỉ xảy ra các chuyển mức từ các số hạng cơ bản có cùng độ bộ spin. Và người ta sử dụng sơ đồ thị Tanabe Sugano để xác định số dải phổ,
các bạn có thể tham khảo các sơ đồ chi tiết http://wwwchem.uwimona.edu.jm:1104/courses/Tanabe-Sugano/tsl.html

http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/tsd3.jpg
của cấu hình d3
xét trường hợp Cr3+(d3) , số hạng cơ bản là 4A2g
vậy theo nguyên tắc cấm về spin thì các chuyển mức cho phép
4A2g ---> 4T2g
4A2g ---> 4T1g
4A2g--->4T1g(p)
vậy ta sẽ thu đuợc 3 dải phổ với tầng số
v1 = (E_4T2g - E_4A2g)/(h*c)
......................
2. vậy ta cũng xác định đc vị trí của các dải phổ
3. xác định cường độ của dải phổ.
Như BM đã nói ở trên để xác định cường độ của dải phổ thông thường hay áp dụng quy tắc Laporte côm na là trong cácphức chất mà có tâm đối xứng (bát diện, hay vuông phẳng) mọi chuyển mức đều bị cấm!!!
Chú ý là cường đồ của dải phổ thì phụ thuộc vào xác xuất của các quá trình chuyển mức trên...

[nhohuyen]

Theo mình thì thực ra Thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử là một.

[thanhatbu_13]

Theo mình thì thực ra Thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử là một.
bạn có thể nói rõ quan điểm của bạn, chứ bạn phánt hế này thì anh e rằng các bác dưới ấy cũng sợ huống hồ anh em trên này ...
:liemkem (

[bicycle2007]

bi nghe nói thuyết trường tinh thể chỉ coi phối tử là các điện tích điểm hoặc lưỡng cực điện. Tương tác duy nhất trong thuyết trường tinh thể là tương tác giữa các điện tích điểm hoặc lưỡng cực này với các orbital hóa trị của ion hay nguyên tố trung tâm. Trong thuyết trường phối tử tương tác này mở rộng hơn chút xíu tính đến cả các tương tác hóa trị, tức là có cả sự xen phủ mây electron giữa phối tử với ion trung tâm, giữa phối tử với phối tử, nhưng thông thường bi nghe nói là bỏ bớt tương tác thứ hai. Vậy thì vấn đề kế tiếp là: tương quan giữa trường phối tử với VB và MO là gì? :confused:

[bluemonster]

Vậy thì vấn đề kế tiếp là: tương quan giữa trường phối tử với VB và MO là gì? :confused:

Bạn tham khảo ở đây xem sao:
http://www.compchem.hcmuns.edu.vn/chemvn/showthread.php?t=1035

Thân chào !

[bicycle2007]

hic bi đọc rồi, nhưng ra thắc mắc là: thuyết trường phối tử có vị trí như thế nào trong các thuyết cấu tạo? trường phối tử có được xem xét dưới ánh sáng CHLT không? Trường tinh thể nằm trong CHCĐ, trường phối tử lại là cách nâng cao từ trường tinh thể, trong đó có tính tới sự xen phủ của phối tử với ion trung tâm, phối tử với phối tử. Nếu không tính toán tường minh, thì ít nhất các tích phân xen phủ cũng phải được ước lượng theo một cách gần đúng nào đó. Rõ ràng nếu hiểu theo cách này trường phối tử đã mang dáng dấp của VB tức là, tức là... hic chẳng biết nói sao nữa, anh em giúp bi gỡ rối với hic

[chemistry_ru09]

mình có góp ý thế này: cùng với thuyết VB và thuyết MO, thuyết trường phối tử nghiên cứu các phức chất. thuyết trường phối tử hoàn toàn độc lập với thuyết VB. nó được xây dựng trên cơ sở của cơ học lượng tử.

[chemistry_ru09]

mình xin nói rõ hơn về sự khác nhau thuyết trường phối tử và thuyết VB thế này: thuyết trường phối tử xem xét tương tác giữa các phối tử (được coi như các điện tích điểm) với các obital d của nguyên tử trung tâm (xem như là tương tác đẫy tĩnh điện). còn thuyết VB, xét đến sự tạo các liên kết cho - nhận giữa các phối tử và nguyên tử trung tâm.

[diemgocong]

Mình xem sách phức chất chỉ thấy có đề cập đến "năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể"
Còn thầy giáo mình cho bài tập thì yêu cầu tính "năng lượng ổn định trường tinh thể".Mọi người có tài liệu nào nói về vấn đề này không? Làm ơn giúp mình với. Cám ơn nhiều!