ducminh
10-28-2007, 11:19 PM
Phản ứng chuẩn độ oxy hóa khử là một trong những phản ứng quan trọng trong môn hóa phân tích. Bài viết giới thiệu các chất oxy hóa mạnh và một số chất chuẩn cơ bản cho phản ứng chuẩn độ oxy hóa khử.
Chất Oxy hóa mạnh-Kali Permanganat và Cerium(IV)
Ion permanganat và ion Cerium(IV) là những tác nhân oxy hóa rất mạnh, các bán phản ứng cho hai loại ion này được viết như sau:
MnO4- + 8H+ +5e-↔ Mn2+ + 4H2O E0 = 1.51V
Ce4+ + e- ↔ Ce3+ E0 = 1.44V(1M H2SO4)
Điện thế của chúng đã cho chúng ta thấy rằng sự khử của Cerium(IV) cho các dung dịch trong 1 M sulfuric axít. Nếu ion permanganat được hòa tan trong dung dịch 1 M axít percloric và Axít nitric 1 M, thì điện thế sẽ lần lượt là 1.70 và 1.60 V. Các dung dịch của Ce (IV) trong percloric axít và axít nitric đều không bền do đó việc ứng dụng của các dung dịch này rất hạn chế.
Bán phản ứng ở trên của ion permanganat chỉ xảy ra trong dung dịch axít có nồng độ từ 0.1 M trở lên. Trong các dung dịch axít yếu sản phẩm phản ứng có thể là Mn (III), Mn (IV), hoặc Mn (VI) tùy thuộc vào các điều kiện phản ứng.
Cho tất cả các mục đích thực nghiệm, tính oxy hóa mạnh của các dung dịch permanganat và Cerium(IV) có thể so sánh với nhau. Dung dịch Permanganat phân ly chậm trong trong môi trường axít sunfuric, trái lại dung dịch của Cerium(IV) không phân ly trong axít sunfuric. Do đó dung dịch permanganat trong một số trường hợp, chúng được dùng làm dung dịch chuẩn. Cerium(IV) trong axít sunfuric không oxy hóa được ion Clo và có thể dùng để chuẩn độ chất HCl của các chất phân tích. Ion permanganat không thể dùng với dung dịch axít HCl trừ khi có các tác nhân làm chậm sư oxy hóa của ion Clo, nếu không làm chậm sự oxy hóa của ion Clo thì sẽ dẫn đến hiện tượng tác nhân chuẩn sẽ bị phản ứng hết.
Mặc dù dung dịch Cerium(IV) có nhiều ưu điểm hơn dung dịch Permanganat, nhưng Permanganat lại được dùng phổ biến hơn. Một lý do mà tại sao dung dịch Permanganat lại được dùng nhiểu hơn là vì màu của dung dịch Permanganat đủ bền để sử dụng như một chất chỉ thị trong các quá trình chuẩn độ. Màu của dung dịch Cerium(IV) là vàng cam, nhưng màu của của nó không bền để đóng vai trò như một chất chỉ thị trong quá trình chuẩn độ. Một lý do khác nữa mà đo đó dung dịch Permanganat lại được sử dụng phổ biến hơn Cerium(IV) là vấn đề giá cả. Giá của một lít dung dịch Permanganat 0.02M vào khoảng trên dưới mười nghìn đổng so với giá của dung dịch Cerium(IV) cùng nồng độ là hơn năm mươi nghìn đồng. Một thuận lợi khác là dung dịch Cerium(IV) thường có xu hướng hình thành kết tủa của các muối trong dung dịch có nồng độ nhỏ hơn 0.1 M trong các môi trường axít mạnh.
Như đã đề cập ở trên, một lợi điểm của Kali permanganat là màu tím đậm của nó mà có thể đóng vai trò chất chỉ thị trong các quá trình chuẩn độ. Chỉ 0.01 ml dung dịch Kali Permanganat trong 100 ml nước là chúng ta có thể quan sát được màu của nó. Nếu dung dịch permanganat quá loãng, thì diphenylamin sunphonic axít hoặc phức Phenatrolin Fe(II)rên, một tính chất hữu ích của Kali permanganat là màu tím đổng so với giá của dung dịch Cerium() có thể được thêm vào để làm sắc nét điểm cuối.
Điểm cuối của permanganat không bền bởi vỉ lượng dư ion permanganat sẽ phản ứng chậm với Mangan(II) có nồng độ tương đối cao xuất hiện ở điểm cuối của quá trình chuẩn độ.
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2 ↓ + 4H+
Hằng số cân bằng cho phản ứng này là 1047. Điều này xác định rằng nồng độ cân bằng của ion Permanganat là rất nhỏ ngay cả trong moi trường có tính axít cao. Tốc độ phản ứng tương đối chậm và điểm cuối nhạt dần trong khoảng thời gian 30 giây.
Dung dịch Cerium(IV) như đã đề cập ở trên, màu vàng cam, nhưng màu không đủ mạnh để làm vai trò như một chỉ thị. Chỉ thị phổ biến nhất dùng cho Cerium(IV) là phức Fe(II) của 1,10 phentrolin hoặc các dẫn xuất thế của nó.
Các dung dịch aquơ của permanganat thì không hoàn toàn bền bởi vì ion permanganat có xu hướng oxy hóa nước hình thành Mangan dioxit.
4MnO4- + 2H2O → 4MnO2 ↓ + 3O2(khí) + 4OH-
Mặc dù hằng số cân bằng cho phản ứng này cho biết rằng sự hình thành Mangan dioxit là hiển nhiên khi chuẩn độ một cách đúng phương pháp, dung dịch sẽ bền bởi vì phản ứng phân ly xảy ra rất chậm. Phản ứng phân ly được xúc tác bằng ánh sáng, nhiệt độ, axít, bazơ, Mangan(II) và Mangan dioxit. Mangan dioxit thậm chí có thể tìm thấy trong dung dịch Kali Permanganat tinh khiết nhất. Loại bỏ Mangan dioxit bằng phương pháp lọc, trước khi tiến hành chuẩn độ sẽ cải thiện được tính ổn định của dung dịch. Giấy lọc không thể dùng để lọc Mangan dioxit vì ion permanganat sẽ phản ứng với giấy lọc tạo ra thêm Mangan dioxit. Các dung dịch chứa lượng dư chất chuẩn Permanganat không bao giờ được đun nóng bởi vì, như đã nói ở trên, chúng sẽ phân hủy bằng việc oxy hóa nước.
Chất Oxy hóa mạnh-Kali Permanganat và Cerium(IV)
Ion permanganat và ion Cerium(IV) là những tác nhân oxy hóa rất mạnh, các bán phản ứng cho hai loại ion này được viết như sau:
MnO4- + 8H+ +5e-↔ Mn2+ + 4H2O E0 = 1.51V
Ce4+ + e- ↔ Ce3+ E0 = 1.44V(1M H2SO4)
Điện thế của chúng đã cho chúng ta thấy rằng sự khử của Cerium(IV) cho các dung dịch trong 1 M sulfuric axít. Nếu ion permanganat được hòa tan trong dung dịch 1 M axít percloric và Axít nitric 1 M, thì điện thế sẽ lần lượt là 1.70 và 1.60 V. Các dung dịch của Ce (IV) trong percloric axít và axít nitric đều không bền do đó việc ứng dụng của các dung dịch này rất hạn chế.
Bán phản ứng ở trên của ion permanganat chỉ xảy ra trong dung dịch axít có nồng độ từ 0.1 M trở lên. Trong các dung dịch axít yếu sản phẩm phản ứng có thể là Mn (III), Mn (IV), hoặc Mn (VI) tùy thuộc vào các điều kiện phản ứng.
Cho tất cả các mục đích thực nghiệm, tính oxy hóa mạnh của các dung dịch permanganat và Cerium(IV) có thể so sánh với nhau. Dung dịch Permanganat phân ly chậm trong trong môi trường axít sunfuric, trái lại dung dịch của Cerium(IV) không phân ly trong axít sunfuric. Do đó dung dịch permanganat trong một số trường hợp, chúng được dùng làm dung dịch chuẩn. Cerium(IV) trong axít sunfuric không oxy hóa được ion Clo và có thể dùng để chuẩn độ chất HCl của các chất phân tích. Ion permanganat không thể dùng với dung dịch axít HCl trừ khi có các tác nhân làm chậm sư oxy hóa của ion Clo, nếu không làm chậm sự oxy hóa của ion Clo thì sẽ dẫn đến hiện tượng tác nhân chuẩn sẽ bị phản ứng hết.
Mặc dù dung dịch Cerium(IV) có nhiều ưu điểm hơn dung dịch Permanganat, nhưng Permanganat lại được dùng phổ biến hơn. Một lý do mà tại sao dung dịch Permanganat lại được dùng nhiểu hơn là vì màu của dung dịch Permanganat đủ bền để sử dụng như một chất chỉ thị trong các quá trình chuẩn độ. Màu của dung dịch Cerium(IV) là vàng cam, nhưng màu của của nó không bền để đóng vai trò như một chất chỉ thị trong quá trình chuẩn độ. Một lý do khác nữa mà đo đó dung dịch Permanganat lại được sử dụng phổ biến hơn Cerium(IV) là vấn đề giá cả. Giá của một lít dung dịch Permanganat 0.02M vào khoảng trên dưới mười nghìn đổng so với giá của dung dịch Cerium(IV) cùng nồng độ là hơn năm mươi nghìn đồng. Một thuận lợi khác là dung dịch Cerium(IV) thường có xu hướng hình thành kết tủa của các muối trong dung dịch có nồng độ nhỏ hơn 0.1 M trong các môi trường axít mạnh.
Như đã đề cập ở trên, một lợi điểm của Kali permanganat là màu tím đậm của nó mà có thể đóng vai trò chất chỉ thị trong các quá trình chuẩn độ. Chỉ 0.01 ml dung dịch Kali Permanganat trong 100 ml nước là chúng ta có thể quan sát được màu của nó. Nếu dung dịch permanganat quá loãng, thì diphenylamin sunphonic axít hoặc phức Phenatrolin Fe(II)rên, một tính chất hữu ích của Kali permanganat là màu tím đổng so với giá của dung dịch Cerium() có thể được thêm vào để làm sắc nét điểm cuối.
Điểm cuối của permanganat không bền bởi vỉ lượng dư ion permanganat sẽ phản ứng chậm với Mangan(II) có nồng độ tương đối cao xuất hiện ở điểm cuối của quá trình chuẩn độ.
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2 ↓ + 4H+
Hằng số cân bằng cho phản ứng này là 1047. Điều này xác định rằng nồng độ cân bằng của ion Permanganat là rất nhỏ ngay cả trong moi trường có tính axít cao. Tốc độ phản ứng tương đối chậm và điểm cuối nhạt dần trong khoảng thời gian 30 giây.
Dung dịch Cerium(IV) như đã đề cập ở trên, màu vàng cam, nhưng màu không đủ mạnh để làm vai trò như một chỉ thị. Chỉ thị phổ biến nhất dùng cho Cerium(IV) là phức Fe(II) của 1,10 phentrolin hoặc các dẫn xuất thế của nó.
Các dung dịch aquơ của permanganat thì không hoàn toàn bền bởi vì ion permanganat có xu hướng oxy hóa nước hình thành Mangan dioxit.
4MnO4- + 2H2O → 4MnO2 ↓ + 3O2(khí) + 4OH-
Mặc dù hằng số cân bằng cho phản ứng này cho biết rằng sự hình thành Mangan dioxit là hiển nhiên khi chuẩn độ một cách đúng phương pháp, dung dịch sẽ bền bởi vì phản ứng phân ly xảy ra rất chậm. Phản ứng phân ly được xúc tác bằng ánh sáng, nhiệt độ, axít, bazơ, Mangan(II) và Mangan dioxit. Mangan dioxit thậm chí có thể tìm thấy trong dung dịch Kali Permanganat tinh khiết nhất. Loại bỏ Mangan dioxit bằng phương pháp lọc, trước khi tiến hành chuẩn độ sẽ cải thiện được tính ổn định của dung dịch. Giấy lọc không thể dùng để lọc Mangan dioxit vì ion permanganat sẽ phản ứng với giấy lọc tạo ra thêm Mangan dioxit. Các dung dịch chứa lượng dư chất chuẩn Permanganat không bao giờ được đun nóng bởi vì, như đã nói ở trên, chúng sẽ phân hủy bằng việc oxy hóa nước.