Scooby-Doo
01-02-2008, 01:15 PM
Phản ứng chuyển vị Claisen là một công cụ cực kỳ hữu ích trong việc tạo nối carbon-carbon. Phản ứng này được phát hiện bởi nhà hóa học người Đức Rainer Ludwig Claisen (January 14, 1851 – January 5, 1930) nổi tiếng về phản ứng ngưng tụ hợp chất carbonyls và phản ứng chuyển vị sigmatropic.
Vào năm 1912, khi đun nóng allyl vinyl ether, ông Claisen thu được sản phẩm là một alpha, beta bất bão hòa ketone thông qua phản ứng chuyển vị [3,3]-sigmatropic của ether ban đầu.
http://img125.imageshack.us/img125/9160/hinh1xy3.png
Cơ chế phản ứng
Phản ứng chuyển vị Claisen (và những phản ứng tương tự) là loại phản ứng tỏa nhiệt (khoảng 84 kJ/mol) và vòng hóa với sự đứt và ráp nối xảy ra đồng thời tuân theo quy luật Woodward-Hoffmann theo kiểu suprafacial reaction.
http://img149.imageshack.us/img149/3218/cochehp9.jpg
Dung môi có ảnh hưởng quan trọng đến phản ứng Claisen. Những dung môi càng phân cực có khuynh hướng xúc tiến phản ứng này. Những dung môi có khả năng tạo liên kết hydrogen sẽ cho hằng số vận tốc phản ứng cao nhất. Ví dụ như hệ dung môi ethanol/nước cho hằng số vận tốc phản ứng 10 lần nhanh hơn sulfolane (tetramethylene sulfone, hay 2,3,4,5-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide). Tác chất hữu cơ nhôm (hóa trị III) như AlMe3 cũng xúc tiến cho phản ứng Claisen.
Sau đây là những loại phản ứng Claisen và tương tự Claisen khác nhau.
Chuyển vị Claisen trên hợp chất hương phương (Aromatic Claisen rearrangement)
Phản ứng chuyển vị Claisen,chuyển vị [3,3]-sigmatropic, của allyl phenyl ether tạo thành chất trung gian mà nó nhanh chóng hỗ biến tạo thành phenol mang nhóm thế ở vi trí ortho.
http://img245.imageshack.us/img245/7981/hinh2wo6.png
Chuyển vị Bellus-Claisen
Phản ứng chuyển vị Bellus-Claisen là loại phản ứng giữa allylic ether, amine, và thioether với ketenes tạo thành sản phẩm là γ,δ-unsaturated ester, amide, và thioester tương ứng.[10][11][12]
http://img148.imageshack.us/img148/7665/hinh3uu8.png
Chuyển vị Eschenmoser-Claisen
Phản ứng chuyển vị Eschenmoser-Claisen (phá hiện năm 1964 bởi Albert Eschenmoser) là phản ứng điều chế alpha, gamma bất bão hòa amide từ allylic alcohol.
http://img245.imageshack.us/img245/336/hinh4fw7.png
Chuyển vị Ireland-Claisen
Chuyển vị Ireland-Claisen là phản ứng giữa allylic acetate với một baz mạnh như Lithium diisopropylamide (LDA) hay BuLi tạo thành gamma, delta bất bão hòa acid carboxylic.
http://img168.imageshack.us/img168/9236/irelandse0.png
Chuyển vị Johnson-Claisen rearrangement
Chuyển vị Johnson-Claisen là phản ứng của một allylic alcohol với trimethyl orthoacetate và tạo thành sản phẩm là ester bất bão hóa ở vị trí gamma, delta.
http://img168.imageshack.us/img168/4518/johnsonda7.png
Phản ứng Claisen với dị nguyên tố (Hetero-Claisens)
Phản ứng Aza-Claisen
Trong chuyển vị aza-Claisen, ion iminium có thể đóng vai trò như một nối pi để cho sự chuyển vị xảy ra.
http://img249.imageshack.us/img249/890/azaap8.png
Oxid hóa với chromium
Chromium có thể oxid hóa alcohol allylic thành alpha, beta bất bão hòa ketone ở vị trí đối diện với nối đôi ban đầu. Quá trình này xảy ra thông qua phản ứng chuyển vị Claisen dị nguyên tố có sự đứt và ráp nối xảy ra đồng thời.
http://img152.imageshack.us/img152/5562/chromiumus3.png
Phản ứng Chen-Mapp
Phản ứng Chen-Mapp còn gọi là phản ứng chuyển vị [3,3]-Phosphorimidate hay phản ứng Staudinger-Claisen. Trong đó, nhóm phosphite được gắn vào nhóm hydroxyl và sau đó chuyển hóa thành imine theo phản ứng biến đổi Staudinger. Chuyển vị Claisen xảy ra tiếp theo sau đó là nối đôi P=O được ưu đãi về năng lượng hơn nối đôi P=N.
http://img296.imageshack.us/img296/9186/chenmappsd0.png
Chuyển vị Overman
Chuyển vị Overman (đặt tên theo ông Larry Overman) là một loại chuyển vị Claisen của allylic trichloroacetimidate thành allylic trichloroacetamide ở nhiệt độ cao.
http://img509.imageshack.us/img509/9505/overmanon1.png
Chuyển vị Claisen của ion lưỡng cực Claisen
Không giống như chuyển vị Claisen điển hình, Chuyển vị Claisen của ion lưỡng cực Claisen xảy ra ở nhiệt độ phòng hoặc thấp hơn. Ion acyl ammonium ưu tiên hình thành Z-enolates ở điều kiện phản ứng nhẹ.
http://img505.imageshack.us/img505/777/zwitclaisenzj0.png
Chuyển vị Claisen trong tự nhiên
Enzyme Chorismate mutase (EC 5.4.99.5) xúc tác chuyển vị Claisen của ion chorismate thành ion prephenate, chất trung gian quan trọng trong sinh tổng hợp phenylalanine và tyrosine thông qua trung gian acid shikimic.
http://img113.imageshack.us/img113/5972/enzymexo5.png
TLTK: theo http://en.wikipedia.org/wiki/Claisen_rearrangement
Vào năm 1912, khi đun nóng allyl vinyl ether, ông Claisen thu được sản phẩm là một alpha, beta bất bão hòa ketone thông qua phản ứng chuyển vị [3,3]-sigmatropic của ether ban đầu.
http://img125.imageshack.us/img125/9160/hinh1xy3.png
Cơ chế phản ứng
Phản ứng chuyển vị Claisen (và những phản ứng tương tự) là loại phản ứng tỏa nhiệt (khoảng 84 kJ/mol) và vòng hóa với sự đứt và ráp nối xảy ra đồng thời tuân theo quy luật Woodward-Hoffmann theo kiểu suprafacial reaction.
http://img149.imageshack.us/img149/3218/cochehp9.jpg
Dung môi có ảnh hưởng quan trọng đến phản ứng Claisen. Những dung môi càng phân cực có khuynh hướng xúc tiến phản ứng này. Những dung môi có khả năng tạo liên kết hydrogen sẽ cho hằng số vận tốc phản ứng cao nhất. Ví dụ như hệ dung môi ethanol/nước cho hằng số vận tốc phản ứng 10 lần nhanh hơn sulfolane (tetramethylene sulfone, hay 2,3,4,5-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide). Tác chất hữu cơ nhôm (hóa trị III) như AlMe3 cũng xúc tiến cho phản ứng Claisen.
Sau đây là những loại phản ứng Claisen và tương tự Claisen khác nhau.
Chuyển vị Claisen trên hợp chất hương phương (Aromatic Claisen rearrangement)
Phản ứng chuyển vị Claisen,chuyển vị [3,3]-sigmatropic, của allyl phenyl ether tạo thành chất trung gian mà nó nhanh chóng hỗ biến tạo thành phenol mang nhóm thế ở vi trí ortho.
http://img245.imageshack.us/img245/7981/hinh2wo6.png
Chuyển vị Bellus-Claisen
Phản ứng chuyển vị Bellus-Claisen là loại phản ứng giữa allylic ether, amine, và thioether với ketenes tạo thành sản phẩm là γ,δ-unsaturated ester, amide, và thioester tương ứng.[10][11][12]
http://img148.imageshack.us/img148/7665/hinh3uu8.png
Chuyển vị Eschenmoser-Claisen
Phản ứng chuyển vị Eschenmoser-Claisen (phá hiện năm 1964 bởi Albert Eschenmoser) là phản ứng điều chế alpha, gamma bất bão hòa amide từ allylic alcohol.
http://img245.imageshack.us/img245/336/hinh4fw7.png
Chuyển vị Ireland-Claisen
Chuyển vị Ireland-Claisen là phản ứng giữa allylic acetate với một baz mạnh như Lithium diisopropylamide (LDA) hay BuLi tạo thành gamma, delta bất bão hòa acid carboxylic.
http://img168.imageshack.us/img168/9236/irelandse0.png
Chuyển vị Johnson-Claisen rearrangement
Chuyển vị Johnson-Claisen là phản ứng của một allylic alcohol với trimethyl orthoacetate và tạo thành sản phẩm là ester bất bão hóa ở vị trí gamma, delta.
http://img168.imageshack.us/img168/4518/johnsonda7.png
Phản ứng Claisen với dị nguyên tố (Hetero-Claisens)
Phản ứng Aza-Claisen
Trong chuyển vị aza-Claisen, ion iminium có thể đóng vai trò như một nối pi để cho sự chuyển vị xảy ra.
http://img249.imageshack.us/img249/890/azaap8.png
Oxid hóa với chromium
Chromium có thể oxid hóa alcohol allylic thành alpha, beta bất bão hòa ketone ở vị trí đối diện với nối đôi ban đầu. Quá trình này xảy ra thông qua phản ứng chuyển vị Claisen dị nguyên tố có sự đứt và ráp nối xảy ra đồng thời.
http://img152.imageshack.us/img152/5562/chromiumus3.png
Phản ứng Chen-Mapp
Phản ứng Chen-Mapp còn gọi là phản ứng chuyển vị [3,3]-Phosphorimidate hay phản ứng Staudinger-Claisen. Trong đó, nhóm phosphite được gắn vào nhóm hydroxyl và sau đó chuyển hóa thành imine theo phản ứng biến đổi Staudinger. Chuyển vị Claisen xảy ra tiếp theo sau đó là nối đôi P=O được ưu đãi về năng lượng hơn nối đôi P=N.
http://img296.imageshack.us/img296/9186/chenmappsd0.png
Chuyển vị Overman
Chuyển vị Overman (đặt tên theo ông Larry Overman) là một loại chuyển vị Claisen của allylic trichloroacetimidate thành allylic trichloroacetamide ở nhiệt độ cao.
http://img509.imageshack.us/img509/9505/overmanon1.png
Chuyển vị Claisen của ion lưỡng cực Claisen
Không giống như chuyển vị Claisen điển hình, Chuyển vị Claisen của ion lưỡng cực Claisen xảy ra ở nhiệt độ phòng hoặc thấp hơn. Ion acyl ammonium ưu tiên hình thành Z-enolates ở điều kiện phản ứng nhẹ.
http://img505.imageshack.us/img505/777/zwitclaisenzj0.png
Chuyển vị Claisen trong tự nhiên
Enzyme Chorismate mutase (EC 5.4.99.5) xúc tác chuyển vị Claisen của ion chorismate thành ion prephenate, chất trung gian quan trọng trong sinh tổng hợp phenylalanine và tyrosine thông qua trung gian acid shikimic.
http://img113.imageshack.us/img113/5972/enzymexo5.png
TLTK: theo http://en.wikipedia.org/wiki/Claisen_rearrangement