Oxid hỗn tạp của cobalt

[tieulytamhoan]

Các a e ui, Co3O4 có cấu trúc spinel nghịch hay spinel thuận? Làm sao để xác định Co3O4 là 1 chất hay là Co3O4 = CoO.Co2O3 giống như trường hợp Mn3O4 & Fe3O4?
Các a e giúp moi mần sáng tỏ vấn đề này với nhe. Thanks before bros!!!

[LessThanPerfect]

To check whether Co3O4 is a compound or just a mixture of CoO and Co2O3, do a diffraction. CoO has a rocksalt structure and Co2O3 has a corundum structure. Studies have shown that Co3O4 is a compound and has the crystal structure similar to that of the mineral spinel (MgAl2O4).

Co2+ has a weak preference for tetrahedral sites while Co3+ tends to prefer octahedral sites especially in low spin configuration. Therefore, one can predict that Co3O4 is a NORMAL spinel with a very small degree of inversion (temperature dependent), and experimental results have confirmed this. Noteworthy is that the above argument relies solely on the octahedral site preference energy (OSPE), and we should take it with cautions. As pointed out by Navrotsky and Kleppa (1967) and Glidewell (1976) OSPE is just a small fraction of the energy difference between the normal and inverse structures of a particular spinel. However, OSPE of constituent cations in a spinel is usually a good indication of whether that spinel is normal or inverse.

As for Mn3O4 and Fe3O4, I don't know what you meant by a mixture of MO.M2O3 (M = Mn, Fe). Fe3O4 has been shown to have an inverse spinel structure due to weak preference for tetrahedral sites of Fe2+ and no preference for octahedral sites of Fe3+. Mn3O4, on the other hand, is a normal spinel because of the very strong preference for octahedral sites of Mn3+. However, the oxide octahedra in Mn3O4 are greatly distorted due to the Jahn-Teller effect of Mn3+.

[tieulytamhoan]

LTP nói rõ hơn về hiệu ứng Jahn-Teller trong trường hợp này nhé. Moi ko hỉu ý của LTP lắm. Nếu có thể thì LTP hãy viết bằng tiếng Việt nhé. Moi ko giỏi Anh ngữ lắm. hì hì...Thanks LTP !!!

[LessThanPerfect]

Theo cách đặt câu hỏi thì dường như bạn đã biết qua về hiệu ứng Jahn-Teller nên mình chỉ trình bày một cách sơ lược về vấn đề này trong trường hợp của Mn3O4.

1. Cấu trúc tinh thể của spinel:
Ở một điều kiện nhất định, cấu trúc tinh thể của hợp chất dạng AB2X4 thường chỉ nằm trong số 4 dạng sau: phenacite, olivine, spinel và K2NiF4. Trong số này, spinel là dạng phổ biết nhất. Cấu trúc tinh thể của oxy-spinels (X = O) dựa trên sự xếp đặt theo kiểu LẬP PHƯƠNG tâm diện (face-centered CUBIC) của oxide ions (O2-). Cho những hợp chất spinel thuận, A sẽ chiếm 1/8 số tetrahedral sites và B chiếm 1/2 số octahedral sites. Cho những hợp chất spinel nghịch, A sẽ chiếm 1/4 số octahedral sites trong khi B chiếm 1/8 số tetrahedral sites và 1/4 số octahedral sites. Trong đa số spinels, các khối bát diện (octahedra) của oxide ions ít bị biến dạng và do đó cấu trúc tinh thể của các spinels này gần là cubic.

2. Hiệu ứng Jahn-Teller cho Mn3+ trong Mn3O4:
Mn3+ có cấu hình d4 và vì oxide là một phối tử trường yếu nên Mn3+ trong Mn3O4 tồn tại ở dạng spin cao (t2g)3 (eg)1. Electron (eg)1 này có thể chọn lựa orbital dx2-y2 hoặc orbital dz2.
-(i) Khi 4 oxide ions trên mặt phẳng xy tiến đến gần Mn3+ thì 2 oxide ions nằm trên trục z sẽ bị đẩy ra xa Mn3+ hơn. Trong trường hợp này, orbital dz2 của Mn3+ sẽ có năng lương thấp hơn orbital dx2-y2 một chút Do đó, electron (eg)1 sẽ ưu tiên nhảy vào chiếm orbital dz2 để hạ thấp năng lượng.
-(ii) Ngược lại, khi 2 oxide ions trên trục z tiến gần Mn3+ thì 4 oxide ions trên mặt phẳng xy sẽ bị đẩy lùi xa hơn và khi đó orbital dx2-y2 sẽ có năng lượng thấp hơn orbital dz2 và (eg)1 sẽ chiếm orbital dx2-y2 để hạ thấp năng lượng.
Nói tóm lại, với một cấu hình (t2g)3 (eg)1 như trên, Mn3+ sẽ có năng lượng thấp hơn nếu như khối bát diện của oxide ions bị biến dạng. Jahn và Teller là những người đầu tiên đưa ra lý thuyết để giải thích hiện tượng trên. Trong thực tế, người ta thấy rằng các hợp chất oxides của Mn3+ đi theo hướng (i) và vì thế cấu trúc lập phương (CUBIC) bình thường của spinels đã bị biến dạng thành TETRAGONAL trong hợp chất Mn3O4.

[tieulytamhoan]

Cảm ơn LTP rất nhìu về những thông tin bạn cung cấp. Nhân đây, mình muốn hỏi vài chi tiết có liên quan (mình chưa rõ về cấu trúc spinel lắm vì chỉ mới được giới thiệu sơ qua thôi):
+ Cấu trúc spinel là gì? Cấu trúc spinel khác các cấu trúc cơ bản (mà mình được biết sơ qua) như : lập phương, lục phương, tam phương, đơn tà, tam tà...v..v... như thế nào? (nếu có thể xin bạn cho hình ảnh minh họa)
+ Làm sao để phân biệt cấu trúc spinel thuận & spinel nghịch ?
+Cấu trúc spinel có liên quan hay ảnh hưởng gì đến từ tính không ? Từ tính được quyết định bởi spin configuration ?
+ Nếu ta muốn tách riêng 2 chất Co3O4 & Fe3O4 ra thì làm như thế nào?
Thanks a lot everybody!!!

[LessThanPerfect]

Trước hết xin lỗi về tiếng Việt của mình nhé. Không biết bài mình viết ở dưới này bạn đọc có hiểu hay không nữa.

Spinel là tên gọi của khoáng vật có công thức hóa học MgAl2O4. Cấu trúc tinh thể của khoáng vật này được gọi là cấu trúc spinel. Ngoài MgAl2O4, có rất nhiều hợp chất khác có cấu trúc này. [Cảm ơn bạn vì đã chỉ dẫn mình biết thêm một vài thuật ngữ trong tiếng Việt. Đây là lần đầu tiên mình thấy mấy từ tam phương, đơn tà và tam tà.] Trong những hợp chất ion, các anions thường lớn hơn cations nên mình thấy để dễ hình dung ra cấu trúc, cách đơn giản nhất là xét cấu trúc của anions và sau đó cho cations vào các vị trí interstitial tạo ra bởi các anions. Trong spinels dạng AB2O4, oxide ions (O2-) được sắp xếp theo kiểu lập phương tâm diện (face-centered cubic). Sẽ có hai loại interstitial sites dựa trên cách sắp xếp của oxide ions theo kiểu này. Octahedral site nằm ở tâm của khối bát diện (octahedron) với oxide ions nằm ở đỉnh của bát diện. Tetrahedral site nằm ở tâm của khối tứ diện (tetrahedron) với oxide ions nằm ở đỉnh của khối tứ diện. Cách sắp xếp của A và B trong spinel thuận và nghịch đã được trình bày ở bài trước. (Về mặt hình minh họa, bạn có thể vào google và search về "spinel" dưới phần Image.)

Lưu ý rằng "thuận" và "nghịch" ở đây chỉ mang tính tương đối bởi vì nó phụ thuộc vào các điều kiện môi trường mà quan trọng nhất là nhiệt độ. Thí dụ, nếu xét về mặt năng lượng liên kết tinh thể (nghĩa là xét về enthalpy) thì MgAl2O4 sẽ có năng lượng liên kết thấp hơn với cấu trúc spinel thuận. Tuy nhiên, việc cho một vài Al3+ từ vị trí bát diện sang vị trí tứ diện của Mg2+ và ngược lại sẽ làm tăng entropy của hệ. Do đó, cấu trúc bền vững có được ở một điều kiện nhất định thường là do sự dung hòa giữa enthalpy và entropy trong biểu thức năng lượng tự do: Del_G = Del_H - T*Del_S.

Làm sao để xác định bao nhiêu % A ở vị trí bát diện, bao nhiêu % B ở vị trí tứ diện... ? Bởi vì môi trường bát diện khác với môi trường tứ diện nên bạn có thể sử dụng các phương pháp khảo sát nhạy cảm với môi trường nội bộ như:
-Nuclear magnetic resonance (NMR): chủ yếu dùng cho Mg2+ và Al3+ bởi vì Mg-25 và Al-27 có nhiều trong tự nhiên. NMR thường không áp dụng được cho các hợp chất spinels của kim loại chuyển tiếp bởi vì từ trường tạo ra bởi các d-electrons của các kim loại này gây ảnh hưởng đến tương tác giữa hạt nhân và từ trường bên ngoài.
-X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy: phương pháp rất phổ biến để nghiên cứu môi trường nội bộ không chỉ áp dụng riêng cho spinels. Mỗi nguyên tố hấp thụ X-ray với bước sóng khác nhau và tùy thuộc vào mức hóa trị và số phối trí của nguyên tố đó trong hợp chất. Tuy nhiên, vì X-ray nhạy cảm với Z nên để sử dụng phương pháp này một cách hiệu quả, nguyên tố khảo sát cần phải nặng (Z >= 20, tức là từ Ca trở lên).
-Mossbauer spectroscopy: chủ yếu được áp dụng vào cho các hợp chất của Fe.

Cấu trúc của spinels và mức độ thuận-nghịch quả thật có ảnh hưởng đến từ tính của những hợp chất này (nếu như cations là những magnetic ions) bởi vì ở các vị trí bát diện và tứ diện một ion có thể có những cấu hình khác nhau. Tuy nhiên, từ tính của spinels không chỉ dần lại ở đó mà còn phụ thuộc vào tương tác qua lại giữa các ions.

Tách riêng Co3O4 và Fe3O4? Nếu ở dạng solid solution thì chắc không thể tách ra được ngoài việc sử dụng các phương pháp hóa học để đưa chúng vào aqueous solution. Nếu 2 chất ở dạng hỗn hợp bột thì mình cũng chưa nghĩ ra cách tách chất nào đơn giản.

[tieulytamhoan]

Cảm ơn LTP rất rất nhìu về những kiến thức mà anh cung cấp cho em.
Cấu trúc của spinels và mức độ thuận-nghịch quả thật có ảnh hưởng đến từ tính của những hợp chất này (nếu như cations là những magnetic ions) bởi vì ở các vị trí bát diện và tứ diện một ion có thể có những cấu hình khác nhau. Tuy nhiên, từ tính của spinels không chỉ dần lại ở đó mà còn phụ thuộc vào tương tác qua lại giữa các ions.
Em đọc trong tài liệu bài giảng ở trường thấy có viết: " Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch"; "Co3O4 có cấu trúc spinel thuận, tồn tại trong các hợp chất MCo2O4 tương tự như ferit (MFe2O4) và cũng có cùng ứng dụng trong kỹ thuật từ". ---> Co3O4 có cấu trúc spinel thuận, có từ tính trong khi Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch cũng có từ tính ?! Có điều gì nhầm lẫn ở đây ko nhỉ?Hay đây là 1 trường hợp đặc biệt trong tự nhiên? Hay cấu trúc spinel thuận - nghịch ko hề ảnh hưởng đến từ tính?
Dzề dzụ tách Co3O4 & Fe3O4 thì em đặt trong trường hợp mình khai khoáng từ MCo2O4 & khoáng magnetite, sau đó tinh luyện hay tách, tuyển (cụ thể như thế nào đó em ko bít nữa, nếu a e nào bít thì bảo giúp với nhé) ta được hỗn hợp Co3O4 & Fe3O4 chẳng hạn :mohoi ( hoặc giả ta có sẵn hỗn hợp Co3O4 & Fe3O4 từ trước (do ai đó cung cấp) :mohoi ( thì mần răng chúng ta có thể tách riêng 2 chất này được? Theo moi được bít sơ sơ thì có 3 p/pháp tuyển: tuyển nổi, tuyển trọng lực & tuyển từ nhưng ko bít có áp dụng được trong trường hợp này ko nhỉ? Các a e cho ý kiến với nhé! Thân!

[LessThanPerfect]

Thuận và nghịch ở đây đâu có nghĩa là nếu thuận có từ tính thì nghịch sẽ không có từ tính!!! Thuận nghịch ở đây chỉ là qui ước. Trong hợp chất spinel AB2X4, "thuận" hay "normal" nghĩa là toàn bộ A ở vị trí tứ diện và toàn bộ B ở vị trí bát diện. "Nghịch" hay "inverse" có nghĩa là toàn bộ A ở vị trí bát diện trong khi phân nửa B ở vị trí tứ diện và phân nửa còn lại ở vị trí bát diện.

Từ tính của một vật liệu thể hiện ở nhiều thông số khác nhau như magnetic moment, magnetization, susceptibility, spin ordering... Thí dụ, cho cùng một công thức hóa học CoAl2O4, spinel hoàn toàn thuận [Co](Al2)O4 và spinel có một phần nghịch chuyển [Co0.9Al0.1](Co0.1Al1.9)O4 sẽ có từ tính hơi khác nhau. Trong trường hợp đầu, chỉ có những cái magnetic moments ở vị trí tứ diện (do Co2+ tạo ra) tương tác với nhau. Trong khi đó, ở trường hợp thứ hai, magnetic moments ở cả hai vị trí bát diện và tứ diện (do Co2+ tạo ra) sẽ tương tác với nhau.