Scooby-Doo
02-10-2008, 06:15 PM
Nhân dịp đọc bài loại bỏ nhóm bảo vệ thioketal bằng phản ứng hydrogen hóa, mình giới thiệu thêm cho các bạn cách thực hiện phản ứng hydrogen hóa ở áp suất thường, nhiệt độ phòng hay nhiệt độ thấp mà mình hay thực hiện.
Loại phản ứng hydrogen hóa này dùng để chuyển hóa:
- Alkyne thành cis alkene (với xúc tác Lindlar's catalyst) http://en.wikipedia.org/wiki/Lindlar_catalyst
- Alkyne hay alkene thành alkane với xúc tác Raney nickel
- Loại bỏ nhóm bảo vệ thioketal. http://en.wikipedia.org/wiki/Raney_nickel
- Alkyl iodide RI thành hydrocarbon RH với xúc tác Pd/C
- Alkyl azide RN3 thành amine nhất cấp RNH2 với xúc tác Pd(OH)2, v.v..
Để thực hiện phản ứng này các bạn cần chuẩn bị những thứ sau:
- Bình khí hydrogen (có thể lấy khí từ bình khí để chạy sắc ký khí GC)
- Bong bóng loại dày để chứa hydrogen, hoặc bong bóng để thổi chơi loại tốt là được.
- Nút cao su mềm loại để làm thí nghiệm (rubber septum)
- Ống chích (syringe) cỡ 5, 10 hay 20 mL.
- Bình cầu đáy tròn (round bottom flask) phù hợp với lượng hóa chất làm thí nghiệm. Thường lượng hóa chất chỉ nên chiếm tối đa nửa bình cầu.
- Giá đỡ (support or stand)
- Kẹp bình cầu (clamp)
- Cá từ (magnetic bar) phù hợp với kích thước bình và phải khuấy được rất tốt mà không nhảy tưng tưng trong bình cầu. Vì phản ứng dị thể giữa khí hydrogen, xúc tác rắn và hóa chất lỏng hoặc rắn được pha trong dung môi nên cần phải khuấy rất mạnh.
- Máy khuấy từ (magnetic stirrer) có công suất thích hợp với lượng hóa chất phản ứng để bảo đảm khuấy mạnh được.
- Kim chích dài (long needle) đủ để dẫn khí hydrogen cách mặt dung dịch 0.5-1.0 cm.
- Hỗn hợp phản ứng (reaction mixture)
Bong bóng khí được làm bằng cách tháo bỏ lõi của ống chích rồi cắt bỏ phần đuôi của vỏ ống chích. Sau đó luồn phần vỏ này vào bong bóng rồi dùng băng keo, băng parafin, băng teflon,... quấn kín chổ tiếp xúc giữa bong bóng và vỏ ống chích. Nạp khí qua đầu vỏ ống chích rồi gắn kim vào và cắm đầu kim vào một nút cao su để giữ hơi. Vậy là ta đã có một bong bóng hydrogen cho phản ứng. Nếu phải thức hiện phản ứng trong khí trơ thì ta tạo bóng khí nitrogen hay argon để cắm xuyên qua septum của bình phản ứng. Nếu phải đun hoàn lưu thì gằn septum lên đầu ống hoàn lưu rồi cắm septum xuyen qua đó. Nhớ là hệ thống hoàn lưu phải hoạt động tốt nếu không hơi dung môi sẽ lam tằn áp suất nội của hệ thống dẫn đến bị nổ.
Lưu ý: phản ứng này phải thực hiện trong tủ hút, tránh xa ngọn lửa và nguồn nhiệt độ cao để tránh bóng hydrogen sẽ bị nổ như bom. Khi đó bạn sẽ là tác chất cho phản ứng đốt cháy hợp chất hữu cơ.
Sau khi mọi thứ đã sẵn sàng, bạn cho tácchất, dung môi và xúc tác vào bình phản ứng. Đậy lại bằng septum cao su. Bắt bình cầu đó lên trên giá nằm trên máy khuấy. Nạp khí hydrogen vào bong bóng và cắm đầu kim vào một nút cao su để giữ hơi và chưa được cắm vào bình cầu phản ứng. Sau đó bạn nối đầu bơm rút bằng một ống dài tận cùng có gắn kim chích. Đâm kim chích này xuyên qua nút cao su để rút hết không khí trong bình cầu ra (rút chừng 30-60 s là được). Rồi cắm bóng khí hydrogen vào bình cầu sau đó rút bòng ra và hút bằng bơm như ở trên một lần nữa để bảo đảm đuổi hết không khí ra khỏi phản ứng, rồi lại cắm bóng hydrogen vào. Không nên cắm kim ngập trong lòng dung dịch vì thường xúc tác hay tác chất rắn sẽ bịt kín kim. Trường hợp không tìm được kim dài thì dùng pipet thủy tinh hay ống thủy tinh dài cũng được nhưng chúng hay bị vỡ hay gãy nên cần thao tác cẩn thận. Quá trình này lập lại 2-3 lần là được. Ta cần phải loại hết không khí ra vì không khí trong bình cầu làm loãng nồng độ khí hydrogen dẫn đến phản ứng xảy ra rất lâu và hiệu suất thấp. Cuối cùng cắm bong bóng khí hydrogen vào để thực hiện phản ứng hydrogen hóa.
http://img522.imageshack.us/img522/6439/hinhvein2.png
Thời gian phản ứng có thể từ vài giờ đến vài ngày. Bạn theo dõi phản ứng bằng cách dùng kim chích rút một tí xíu mẫu (chứng một giọt là quá đủ) để theo dõi bằng sắc ký bản mỏng (TLC) với chất hiện hình thích hợp hoặc đèn UV. Xem cách chấm bản TLC trong bài sau:
http://www.compchem.hcmuns.edu.vn/chemvn/showthread.php?p=20869#post20869
Nếu phản ứng chưa hoàn tất mà bong bóng đã hết khí thì bạn lại lấy bong bóng ra bình khí hydrogen đã nạp đầy lại và cắm trở lại bình phản ứng. Tiếp tục cho đến khi TLC cho thấy hỗn hợp phản ứng không còn hay chỉ còn rất ít tác chất và chủ yếu là sản phẩm thì bạn sẽ dừng phản ứng và cô lập sản phẩm.
Phản ứng hydrogen hóa ở nhiệt độ và áp suất cao có thể chuyển hóa hợp chất aldehyde, ketone thành alcol. Để thực hiện phản ứng hydrogen hóa ở nhiệt độ và áp suất cao, các bạn phải dùng thiết bị chuyên dụng (Parr apparatus) như mình đã post trong thread dưới đây:
http://www.compchem.hcmuns.edu.vn/chemvn/showthread.php?t=3154&page=2&pp=10
Loại phản ứng hydrogen hóa này dùng để chuyển hóa:
- Alkyne thành cis alkene (với xúc tác Lindlar's catalyst) http://en.wikipedia.org/wiki/Lindlar_catalyst
- Alkyne hay alkene thành alkane với xúc tác Raney nickel
- Loại bỏ nhóm bảo vệ thioketal. http://en.wikipedia.org/wiki/Raney_nickel
- Alkyl iodide RI thành hydrocarbon RH với xúc tác Pd/C
- Alkyl azide RN3 thành amine nhất cấp RNH2 với xúc tác Pd(OH)2, v.v..
Để thực hiện phản ứng này các bạn cần chuẩn bị những thứ sau:
- Bình khí hydrogen (có thể lấy khí từ bình khí để chạy sắc ký khí GC)
- Bong bóng loại dày để chứa hydrogen, hoặc bong bóng để thổi chơi loại tốt là được.
- Nút cao su mềm loại để làm thí nghiệm (rubber septum)
- Ống chích (syringe) cỡ 5, 10 hay 20 mL.
- Bình cầu đáy tròn (round bottom flask) phù hợp với lượng hóa chất làm thí nghiệm. Thường lượng hóa chất chỉ nên chiếm tối đa nửa bình cầu.
- Giá đỡ (support or stand)
- Kẹp bình cầu (clamp)
- Cá từ (magnetic bar) phù hợp với kích thước bình và phải khuấy được rất tốt mà không nhảy tưng tưng trong bình cầu. Vì phản ứng dị thể giữa khí hydrogen, xúc tác rắn và hóa chất lỏng hoặc rắn được pha trong dung môi nên cần phải khuấy rất mạnh.
- Máy khuấy từ (magnetic stirrer) có công suất thích hợp với lượng hóa chất phản ứng để bảo đảm khuấy mạnh được.
- Kim chích dài (long needle) đủ để dẫn khí hydrogen cách mặt dung dịch 0.5-1.0 cm.
- Hỗn hợp phản ứng (reaction mixture)
Bong bóng khí được làm bằng cách tháo bỏ lõi của ống chích rồi cắt bỏ phần đuôi của vỏ ống chích. Sau đó luồn phần vỏ này vào bong bóng rồi dùng băng keo, băng parafin, băng teflon,... quấn kín chổ tiếp xúc giữa bong bóng và vỏ ống chích. Nạp khí qua đầu vỏ ống chích rồi gắn kim vào và cắm đầu kim vào một nút cao su để giữ hơi. Vậy là ta đã có một bong bóng hydrogen cho phản ứng. Nếu phải thức hiện phản ứng trong khí trơ thì ta tạo bóng khí nitrogen hay argon để cắm xuyên qua septum của bình phản ứng. Nếu phải đun hoàn lưu thì gằn septum lên đầu ống hoàn lưu rồi cắm septum xuyen qua đó. Nhớ là hệ thống hoàn lưu phải hoạt động tốt nếu không hơi dung môi sẽ lam tằn áp suất nội của hệ thống dẫn đến bị nổ.
Lưu ý: phản ứng này phải thực hiện trong tủ hút, tránh xa ngọn lửa và nguồn nhiệt độ cao để tránh bóng hydrogen sẽ bị nổ như bom. Khi đó bạn sẽ là tác chất cho phản ứng đốt cháy hợp chất hữu cơ.
Sau khi mọi thứ đã sẵn sàng, bạn cho tácchất, dung môi và xúc tác vào bình phản ứng. Đậy lại bằng septum cao su. Bắt bình cầu đó lên trên giá nằm trên máy khuấy. Nạp khí hydrogen vào bong bóng và cắm đầu kim vào một nút cao su để giữ hơi và chưa được cắm vào bình cầu phản ứng. Sau đó bạn nối đầu bơm rút bằng một ống dài tận cùng có gắn kim chích. Đâm kim chích này xuyên qua nút cao su để rút hết không khí trong bình cầu ra (rút chừng 30-60 s là được). Rồi cắm bóng khí hydrogen vào bình cầu sau đó rút bòng ra và hút bằng bơm như ở trên một lần nữa để bảo đảm đuổi hết không khí ra khỏi phản ứng, rồi lại cắm bóng hydrogen vào. Không nên cắm kim ngập trong lòng dung dịch vì thường xúc tác hay tác chất rắn sẽ bịt kín kim. Trường hợp không tìm được kim dài thì dùng pipet thủy tinh hay ống thủy tinh dài cũng được nhưng chúng hay bị vỡ hay gãy nên cần thao tác cẩn thận. Quá trình này lập lại 2-3 lần là được. Ta cần phải loại hết không khí ra vì không khí trong bình cầu làm loãng nồng độ khí hydrogen dẫn đến phản ứng xảy ra rất lâu và hiệu suất thấp. Cuối cùng cắm bong bóng khí hydrogen vào để thực hiện phản ứng hydrogen hóa.
http://img522.imageshack.us/img522/6439/hinhvein2.png
Thời gian phản ứng có thể từ vài giờ đến vài ngày. Bạn theo dõi phản ứng bằng cách dùng kim chích rút một tí xíu mẫu (chứng một giọt là quá đủ) để theo dõi bằng sắc ký bản mỏng (TLC) với chất hiện hình thích hợp hoặc đèn UV. Xem cách chấm bản TLC trong bài sau:
http://www.compchem.hcmuns.edu.vn/chemvn/showthread.php?p=20869#post20869
Nếu phản ứng chưa hoàn tất mà bong bóng đã hết khí thì bạn lại lấy bong bóng ra bình khí hydrogen đã nạp đầy lại và cắm trở lại bình phản ứng. Tiếp tục cho đến khi TLC cho thấy hỗn hợp phản ứng không còn hay chỉ còn rất ít tác chất và chủ yếu là sản phẩm thì bạn sẽ dừng phản ứng và cô lập sản phẩm.
Phản ứng hydrogen hóa ở nhiệt độ và áp suất cao có thể chuyển hóa hợp chất aldehyde, ketone thành alcol. Để thực hiện phản ứng hydrogen hóa ở nhiệt độ và áp suất cao, các bạn phải dùng thiết bị chuyên dụng (Parr apparatus) như mình đã post trong thread dưới đây:
http://www.compchem.hcmuns.edu.vn/chemvn/showthread.php?t=3154&page=2&pp=10