Solar energy

[aqhl]

Năng lượng mặt trời có thể coi là nguồn năng lượng vô tận. Nhưng chưa tới 1% được giữ lại trên trái đất qua quá trình quang hợp và bức xạ nhiệt. Vì vậy làm sao để giữ lại và chuyển thành các dạng năng lượng khác phục vụ con người là một đối tượng nghiên cứu đang được quan tâm hiện nay. Từ 1954, silicon solar cell ra đời để biến solar energy thành electricity và đã được liên tục cải tiến. Đến nay hiệu năng chuyển hóa cực đại solar energy to electricity của thiết bị này là 30%. Silicon solar cell phụ thuộc vào nền công nghiệp bán dẫn silicon, làm cho giá thành electricity tạo ra rất đắt hơn so với các nguồn năng lượng khác (fossil fuel, hydroelectricity, tidal power, geothermal power, wind power, nuclear power...). Nhiều nghiên cứu đang được tiến hành ở khắp các phòng TN trên thế giới để tìm ra thiết bị tối ưu nhằm giảm giá thành của nguồn năng lượng này. Và có thể nói là chưa đạt được thành tựu gì đáng kể. Hiện nay trên thế giới có ba hướng mà các nhà hóa học chúng ta có thể tham gia: solar hydrogen, solar cell, artificial photosynthesis.

Ở khoa ta hiện nay có vài người đã và đang nghiên cứu trực tiếp về các vấn đề này. Tuy là một phần rất nhỏ trong lĩnh vực phức tạp này và khả năng triển khai nghiên cứu ở khoa ta chắc còn xa; nhưng có còn hơn không, chúng ta hãy cùng nhau thảo luận về vấn đề này nhé. Trước hết là giúp cho nhiều người hiểu được lĩnh vực mới mẻ này, sau nữa là thảo luận các khả năng có thể triển khai nghiên cứu ở khoa Hóa mình.

[nguyencyberchem]

Mình không có nhiều hiểu biết lắm về mảng này nên rất mong được thảo luận với mọi người để có thể tăng level về mảng này.

Mặt trời là nguồn chiếu sáng và cũng là nguồn cung cấp nhiệt cho Trái đất. Quá trình cung cấp này được hoạt động tương tự như principe của bom Hydro.Thực tế, năng lượng mặt trời có được là nhờ vào các phản ứng hạt nhân diễn ra trong hạt nhân của nó. Nhiệt độ cực cao của mặt trời (t° ở nhân có thể đạt đến khoảng 15 triệu độ) cho phép các nguyên tử H ở đó có thể đạt đến một "super" tốc độ và dẫn đến các sự va chạm với nhau. Các hạt nhân nguyên tử H hợp nhất theo nhóm của 4 hạt một với nhau và tạo thành He. Sự va chạm "shock" này là rất mạnh và một phần của atom chuyển thành năng lượng. Và chính năng lượng này là nguồn cung cấp ánh sáng và nhiệt lượng cho trái đất xinh tươi của chúng ta. Và đó cũng là nguồn cung cấp duy nhất cho Trái đất và vì vậy mới dẫn đến rất nhiều điều kiện khí hậu khác nhau trên trái đất.
Trái đất nhận năng lượng từ mặt trời, nhưng bên cạnh đó, năng lượng này cũng bị mất đi dưới dạng bức xạ. Và thực tế mặt trời bức xạ cũng như cơ thể chúng ta vậy. Tất cả vật chất có nhiệt độ cao hơn -273K đều phát bức xạ. Trong trường hợp của trái đất và cơ thể người thì bức xạ ấy là bức xạ hồng ngoại.
Con người mong muốn tận dụng nguồn năng lượng này dưới 2 dạng: chuyển thành năng lượng điện và hướng thứ hai là chuyển trực tiếp thành nhiệt.
-Pin mặt trời:
Việc chuyển năng lượng mặt trời thành điện năng được phát triển đầu tiên bởi Antoine Becquerel vào năm 1839(lâu lắc gùi). Vật liệu cơ bản cần thiết cho việc chuyển hóa này là Silic. Dưới tác dụng của hạt ánh sáng "photon", các hạt silic bị kích thích và sản sinh ra điện.
Còn trong việc tận dụng năng lượng mặt trời thành các thiết bị nhiệt thì đơn giản hơn: các thiết bị này được tạo nên từ một "vật đen", một chất lỏng caloporter (hỗn hợp nước và antigel (chất chống đông)), một thiết bị cách nhiệt, một lớp vỏ trong suốt (lớp vỏ này phải đảm bảo cho hiệu ứng nhà kính có thể diễn ra) (T° từ 30-90°)

Trên đây là một chút kiến thức cơ bản về lĩnh vực này mang tính chất phổ biến kiến thức nhiều hơn.

[nguyencyberchem]

hiện nay, mặc dù hiệu suất chuyển hóa đã có thể đạt đến 11% nhưng vấn đề quan trọng được đặt ra nhằm có thể ứng dụng trong thực tế chính là độ bền của vật liệu khi các vật liệu này được đặt rất lâu dưới ánh sáng, nhiệt đó, mưa, bão... Để có thể tiến hành một loại vật liệu có thể hoạt động bền bỉ trong khoảng thời gian 20 năm, mời các bạn sang bõ "vật liệu vô cơ" để tiếp tục thảo luận tiếp

to aqhl: sorry bạn nha, ben vo cơ còn ít bài quá, nên phải mở bên í.

[aqhl]

Một trong những hướng nghiên cứu hiện nay trong solar energy là dùng ánh sáng mặt trời tách nước tạo H2, nguồn nhiên liệu lý tưởng trong tương lai. Bắt đầu nghiên cứu từ thập kỹ 1960, năm 1972 Akira Fujishima đăng công trình gây chấn động trên Nature. Dựa trên cell đơn giản nhưng có thể tách nước khi ánh sáng chiếu qua.

http://img423.imageshack.us/img423/5302/17ar.jpg

TiO2 dùng dạng rutile. Khi chiếu ánh sánh với bước sóng nhỏ hơn 415 nm (UV) lên bề mặt TiO2, xuất hiện dòng điện chạy từ điện cực platinum tới điện cực TiO2. Các pư xảy ra ở điện cực như sau:

http://img465.imageshack.us/img465/5664/22uf.jpg

Khi chiếu UV trên TiO2, tạo ra các lỗ trống và các electron. Lỗ trống kết hợp với nước tạo ra O2 và H+. e và H+ di chuyển qua điện cực platinum (H+ di chuyển trong dung dịch, e di chuyển trên dây dẫn). Tại điện cực Pt, H+ kết hợp với e tạo H2.

Tuy nhiên, hiệu quả tách nước trên hệ này rất nhỏ (< 1%), nên hiện nay nhiều nghiên cứu đang được tiến hành nhằm tăng hiệu quả tách nước.

[aqhl]

Năm 1991, Micheal Cratzel (Thụy Sĩ) công bố trên Nature một loại solar cell mới, hiệu suất chuyển hóa solar energy to electricity tương đối cao (10%), chi phí chế tạo rẽ hơn so với solar cell silicon bán dẫn, và thời gian sử dụng tương đối dài (10 năm). Cấu tạo gồm 2 điện cực thủy tinh (2 tấm thủy tinh phủ một lớp oxide dẫn điện) ghép lại với nhau. Điện cực anode được phủ bằng một lớp TiO2 hấp phụ dye. Điện cực cathode phủ một lớp platinum mỏng. Giữa 2 điện cực là dung dịch I-/I3- (iodide/triiodide, mediator).

http://img281.imageshack.us/img281/9924/67af.jpg

Nguyên lý hoạt động: khi chiếu xạ, dye (S) hấp thu ánh sáng chuyển lên trạng thái kích thích (S*), S* truyền electron cho vùng dẫn (conduction band) của TiO2, chuyển tiếp vào điện cực thủy tinh và theo dây dẫn qua cathode. S* bị mất electron trở thành S+. S+ phản ứng với I- tạo S ban đầu và I3- (triiodide). Tại catode, electron pư với triiodide trở thành I- ban đầu (lớp platin mỏng xúc tác cho quá trình này nhanh hơn).

http://img281.imageshack.us/img281/9863/58ge.jpg

Chu trình cứ tiếp tục như vậy và liên tục tạo dòng điện qua dây dẫn.

[aqhl]

Để tìm loại dye có thể hấp thu vùng phổ ánh sáng mặt trời rộng (ánh sáng mặt trời là tập hợp các bức xạ có bước sóng từ 390-780 nm), hàng ngàn loại dye đã được tổng hợp. Họ dye hấp thu ánh sáng mặt trời tốt nhất hiện nay trên cơ sở phức ruthenium.

http://img332.imageshack.us/img332/6580/73vt.jpg

http://img332.imageshack.us/img332/8590/80di.jpg

Một vấn đề là trong quá trình hoạt động của dye-sensitized solar cell, dưới tác dụng của ánh sáng, TiO2 xúc tác cho quá trình phân hủy dye làm giảm tuổi thọ cell. Đây là một vấn đề nan giải đang được nghiên cứu hiện nay.

[nguyencyberchem]

Tuyệt lắm aqhl, rất cám ơn ông đã đầu tư nhiều vào bài viết rất hay này. Những bài như thế này sẽ làm forum thêm chất lượng nhiều hơn. Các bạn sv cố gắng kêu gọi nhiều bạn bè vào thảo luận nhé.

Hồi này tui cũng tìm sơ sơ một chút về solar cell thì thấy có bài báo này

The effect of pre-thermal treatment of TiO2 nano-particles on the performances of dye-sensitized solar cells

The-Vinh Nguyen, Hyun-Cheol Lee and O-Bong Yang,

School of Environmental and Chemical Engineering, Chonbuk National University, Jeonju, Jeonbuk 561-756, Republic of Korea

Thấy có người VN đã làm về cái này, không biết ông shampa có quen biết không nữa, nếu được, mời người này vào thảo luận sẽ thú vị lắm đó.


P/S:chán quá, hồi này gõ quá trời nhưng không hiểu sao trang này cứ bị out hoài.

[integchimie]

Vấn đề này cực kì phức tạp. Trước hết mình thử tìm hiểu về photosensitization of electrode. Tại sao dye hấp thụ ánh sáng mặt trời thì lại xuất hiện electron và electron này lại có thể nhảy vào conduction band được? Vì bình thường dye liên kết với TiO2 thông qua ester bond, thì chỉ xen phủ vùng valence band thôi chứ?

[aqhl]

Phân bố bức xạ trong ánh sáng mặt trời.



http://img81.imageshack.us/img81/5540/109yr.jpg

[nguyencyberchem]

Gửi các bạn rất nhiều tài liệu liên quan đến mảng này, mọi người có thêm công cụ để tiếp tục thảo luận về vấn đề này
Mình post link bằng usendit và mega, tha hồ mà down về nhé


http://www.megaupload.com/?d=39HXAC4O

http://www.yousendit.com/transfer.php?action=download&ufid=7BEB625D13944E66

file gồm 48 bài báo về solarcell của tạp chí elsevier từ 1998-2006, nặng khoảng 17Mb

[integchimie]

Merci nguyencyberchem nhiều. Integchimie đang cần những bài báo này để hiểu nhiều hơn về DSSC. DSSC ở trường mình chắc làm chưa nổi, nhưng mà photocatalyst trên TiO2 thì có khả năng làm đươc.

[nguyencyberchem]

Sẵn integchimie đang làm về mảng này, mình mong integchimie có thể post thêm nhiều bài hay về mảng này trong khi phân tích các bài báo này nhé.
Thân!

[aqhl]

Vấn đề này cực kì phức tạp. Trước hết mình thử tìm hiểu về photosensitization of electrode. Tại sao dye hấp thụ ánh sáng mặt trời thì lại xuất hiện electron và electron này lại có thể nhảy vào conduction band được? Vì bình thường dye liên kết với TiO2 thông qua ester bond, thì chỉ xen phủ vùng valence band thôi chứ?

Khi dye hấp thu photon, e di chuyển từ vân đạo d của Ru lên pi* của ligand. Do mức thế của pi* âm hơn mức thế conducting band của TiO2, nên e có khuynh hướng chuyển qua conducting band.

http://img306.imageshack.us/img306/2642/156go.jpg

http://img267.imageshack.us/img267/3690/169xx.jpg

Để chuyển qua conducting band, e di chuyển trên ester bond. Giữa dye và conducting band có sự tương tác vân đạo giữa pi* của dye và 3d (t2) conducting band của TiO2.

http://img424.imageshack.us/img424/7435/139ob.jpg


Phần này khan hiếm tài liệu quá, có gì anh em bổ sung thêm nhé.

[aqhl]

Như ta thấy, khi dye hấp phụ photon, e chuyển lên trạng thái kích thích, inject vào conduction band. (dye chuyển từ S* thành S+). Vậy e có chuyển ngược lại từ conduction band vào S+ không? Từ conduction band, e theo dây dẫn qua cathode. Dye (S+) bị I- khử, trở về S. I- thành I3-. I3- nhận e ở cathode trở về I-. Vậy tại sao I3- không nhận e ở conduction band trở về I- cho dễ? Các câu hỏi trên sẽ được trả lời khi ta xem xét tốc độ chuyển e trong từng quá trình.

http://img336.imageshack.us/img336/9183/148th.jpg

Tốc độ inject e từ S+ vào conduction band rất nhanh, vài chục femto giây. Tốc độ e từ conduction band qua S+ và I3- chậm hơn nhiều. Từ CB qua S+ khoảng micro đến mili giây. Từ CB qua I3- khoảng chậm hơn nữa (từ 0.1 đến 1 giây). Còn tốc độ e từ I- vào S+ thì nhanh, khoảng vài chục nano giây.

[aqhl]

DSSC ở trường mình chắc làm chưa nổi, nhưng mà photocatalyst trên TiO2 thì có khả năng làm đươc.

Mình đang build DSSC, làm được vài cái rồi. Hiệu suất chuyển hóa thấp hơn bên Sweden một tí. Mình thấy làm không khó lắm, ở khoa Hóa mình hoàn toàn có thể làm được. Dụng cụ và hóa chất thì rất đơn giản. Cái mình đang tìm cách khắc phục là khi tạo thin film TiO2 lên bề mặt conducting glass bằng doctor blading thì nó bám dính không tốt lắm (vì mình sài TiO2 thương mại P25 Degussa), và khi tạo thin film xong, nung lên 450 oC, mình chụp SEM thấy có crack. Điều này làm cho electron transport không được tốt. Thứ 2 là khi ép 2 điện cực lại và seal các hole (để inject electrolyte solution vào) thì hơi khó. Vì muốn ép hay seal hole thì cần nhiệt độ hơi cao (khoảng hơn 100 oC) có thể làm dye phân hủy hoặc organic solvent bay hơi. Và thứ 3 là khi seal hole thì cần dùng bơm chân không, rất dễ làm cho electrolyte solution bị hút ra ngoài trước khi hole kịp seal. Nhưng nhìn chung là làm không khó lắm.

[nguyencyberchem]

năm ngoại mình cũng mệt với cái crack này, nhưng chủ yếu trên substrat thép 316L thôi, còn trên glass thì ok. Mình tạo thin film bằng dip-coating, cũng nung ở t° 400-550°. Khi điều chế, mình dùng template acac, PEG... thì sẽ giảm crack nhiều (không còn trên glass, nhưng vẫn còn trên steel). Với lại mình khuyên aqhl là để kiểm tra thin film của mình, trước khi chụp SEM, bạn có thể dùng kính hiển vi quang học để xem sơ bộ coi thin film có crack không, như vậy nhanh và đơn giản hơn.

[aqhl]

Thay hệ xúc tác Pt-TiO2 bằng Pt/TiO2-TiO2 với sự hiện diện của Fe3+ làm electron acceptor bên điện cực anode và Br- với vai trò electron donor bên điện cực cathode, giúp tăng hiệu quả trong splitting water.

http://img53.imageshack.us/img53/7299/244sm.jpg

[bluemonster]

Bây giờ BM mới có dịp tìm hiểu sâu hơn về mảng này, nhưng vẫn là newbie thui !!! mong anh aqhl và nguyencyberchem giúp đỡ phát nhé !!!
+Đầu tiên, cho BM hỏi, khỏang bước sóng của năng lượng bên ngòai mà cơ thể người cũng như trái đất hấp thụ được là bao nhiêu !? vì theo như anh Nguyên nói:
Trái đất nhận năng lượng từ mặt trời, nhưng bên cạnh đó, năng lượng này cũng bị mất đi dưới dạng bức xạ. Và thực tế mặt trời bức xạ cũng như cơ thể chúng ta vậy. Tất cả vật chất có nhiệt độ cao hơn -273K đều phát bức xạ. Trong trường hợp của trái đất và cơ thể người thì bức xạ ấy là bức xạ hồng ngoại.
Mấy anh giải thích thêm cho em cái khỏan bức xạ này với !!! theo em hiểu, cơ thể người cũng như trái đất sẽ có khả năng hấp thụ được một năng lượng (ở bất cứ dạng nào) trong giới hạn bước sóng nào đó ! nếu ngòai khỏang bước sóng đó, cơ thế sẽ phản hấp thụ, năng lượng bức xạ !
+ Tiếp theo, anh Nguyên cũng có nói, năng lượng mặt trời chuyển hóa thành năng lượng điện nhờ rất nhiều vào vật liệu silic, vậy em hỏi, silic có phối trộn thêm nhiều chất khác không hay nguyên chất ! đặc thù của silic thế nào mà nó đóng vai trò quan trọng trong việc chuyển hóa !
Vì theo em thấy, nếu cơ chế chỉ là photon bị hấp thụ, rồi electron từ vùng valence lên vùng conduction, thì thằng TiO2 có vẻ tốt hơn chứ, vì TiO2 theo như những bài mấy anh viết thì nó là thành phần nòng cốt cho quang xúc tác, cơ chế hấp thụ photon để đưa electron lên orbital kích thích là dễ dàng ! vật liệu TiO2 có phối trộn vào vật liệu Silic có phối trộn thì như thế nào nhỉ, so sánh về mặt họat tính và giá thành !!!
+Tới vấn đề water photo – splitting:
Tại sao dạng TiO2 dùng trong điện cực ko phải là anatase, vì theo em biết dạng anatase có họat tính cao hơn dạng rutile mừ !
Khi photon bị điện cực n-type TiO2 hấp thụ, sẽ sinh ra electron, electron này theo dây dẫn qua cực platin và chụp thằng H+, quá trình này dễ hiểu !
Nhưng quá trình các lỗ trống positive kết hợp với H2O để sinh ra O2 và H+ thì em trầm cảm luôn !!! Nhưng nếu căn cứ vào các quá trình, em đánh giá giai đọan này chính là giai đọan là hiệu suất tách nước nhỏ (<1%) ! Không biết đúng ko nhỉ !!! aqhl có thể giúp em cơ chế của giai đọan này ko !!!
+Đến lượt Dye – sensitized solar cell:
Vai trò của hai miếng thủy tinh hai đầu là gì !? phải chăng nó chỉ là thành phần đệm để quét lớp oxide dẫn điện lên thui !!!
Aqhl đã tìm hiểu đặc điểm cấu tạo như thế nào của dye – sensitized để có thể hấp thu bứơc sóng 390 – 780 nm chưa ? đặc điểm của Ru là gì mà có thế hấp thu solar energy tốt như vậy !?
Để chuyển qua conducting band, e di chuyển trên ester bond. Giữa dye và conducting band có sự tương tác vân đạo giữa pi* của dye và 3d (t2) conducting band của TiO2.
http://img424.imageshack.us/img424/7435/139ob.jpg

BM chẳng thấy thằng pi* nằm ở mô cả ! cái đó là pi mừ !!! Hình như aqhl trích nguồn hình wrong thì phải ! Nhưng hổng sao, nhìn hình và đọc bài thì thấy cũng hơi hiểu hiểu ! giải quyết được thắc mắc của integchemie, nhưng ko biết còn vấn đề nào uẩn khúc bên trong ko nhỉ !!! Chứ nếu vậy, thì electron từ ester bonding sẽ chuyển dễ dàng qua conducting band mà ko cần phải so sánh thế !!!
Aqhl giải quyết giùm BM nhé !

[aqhl]

Tiếp theo, anh Nguyên cũng có nói, năng lượng mặt trời chuyển hóa thành năng lượng điện nhờ rất nhiều vào vật liệu silic, vậy em hỏi, silic có phối trộn thêm nhiều chất khác không hay nguyên chất ! đặc thù của silic thế nào mà nó đóng vai trò quan trọng trong việc chuyển hóa !
Vì theo em thấy, nếu cơ chế chỉ là photon bị hấp thụ, rồi electron từ vùng valence lên vùng conduction, thì thằng TiO2 có vẻ tốt hơn chứ, vì TiO2 theo như những bài mấy anh viết thì nó là thành phần nòng cốt cho quang xúc tác, cơ chế hấp thụ photon để đưa electron lên orbital kích thích là dễ dàng ! vật liệu TiO2 có phối trộn vào vật liệu Silic có phối trộn thì như thế nào nhỉ, so sánh về mặt họat tính và giá thành !!!

Cái này là nói về solar cell trên cơ sở silicon. Solar cell silicon đã thương mại hóa từ lâu rồi (thập niên 50), hiện nay sản phẩm silicon thương mại chiếm hơn 90% trên thị trường. Solar cell loại này có cấu tạo và nguyên tắc hoạt động khác dye solar cell, và sử dụng silicon có độ tinh khiết rất cao (99.99%), nên giá thành cao. Nếu có tạp chất, sẽ hình thành khuyết tật mạng tinh thể, đây chính là nơi giúp kết hợp e và hole. Các loại bán dẫn khác cũng được sử dụng như CdS, CdTe, GaAs, silicon vô định hình, doped silicon...

Dye solar cell thì hoạt động theo cơ chế khác, phải cần dye hấp thu solar energy. Nếu dùng TiO2 không thì khả năng rất kém hơn so với silicon. Thường thì ta dope Silicon hoặc dope TiO2 để mở rộng vùng phổ ánh sáng có thể hấp thu.

Tới vấn đề water photo – splitting:
Tại sao dạng TiO2 dùng trong điện cực ko phải là anatase, vì theo em biết dạng anatase có họat tính cao hơn dạng rutile mừ !

Bài này mình viết khi tham khảo bài báo năm 1972 trên Nature. Lúc đó thì các kỹ thuật tổng hợp TiO2 anatase chưa phát triển như hiện nay

Nhưng quá trình các lỗ trống positive kết hợp với H2O để sinh ra O2 và H+ thì em trầm cảm luôn !!! Nhưng nếu căn cứ vào các quá trình, em đánh giá giai đọan này chính là giai đọan là hiệu suất tách nước nhỏ (<1%) ! Không biết đúng ko nhỉ !!! aqhl có thể giúp em cơ chế của giai đọan này ko

Hole hình thành di chuyển đến bề mặt điện cực, tại đây nó bắt e của các phân tử tiếp xúc với bề mặt và biến mất. Phân tử còn lại hình thành radical cation. Với nước thì mình nghĩ như vầy: radical cation H2O(+.) -> H+ và OH. ; 2OH. -> H2O2 -> O2 + H2O. Các quá trình chắc chắn là xảy ra đồng thời, khó mà xác định từng quá trình riêng rẽ.

Hiệu suất tách nước phụ thuộc vào cả quá trình tách e-hole khi ánh sáng chiếu vào và quá trình kết hợp e-hole khi chúng chưa đến bề mặt.

Đến lượt Dye – sensitized solar cell:
Vai trò của hai miếng thủy tinh hai đầu là gì !? phải chăng nó chỉ là thành phần đệm để quét lớp oxide dẫn điện lên thui !!!
Aqhl đã tìm hiểu đặc điểm cấu tạo như thế nào của dye – sensitized để có thể hấp thu bứơc sóng 390 – 780 nm chưa ? đặc điểm của Ru là gì mà có thế hấp thu solar energy tốt như vậy

2 miếng thủy tinh dẫn điện và bao bọc các phần bên trong. Không thể dùng các vật liệu dẫn điện khác, vì cần tính trong suốt cho ánh sáng chiếu vào dye. Trong chi phí tổng cộng chế tạo dye solar cell, thì thủy tinh dẫn điện chiếm chi phí cao nhất (>40%). Gần đây có sản phẩm thương mại polymer dẫn điện trong suốt, giá thành rẽ hơn thủy tinh nhiều. Tuy nhiên điện trở còn cao hơn thủy tinh 1 chút và đương nhiên là ko thể bền hơn thủy tinh.

Dye trên cơ sở Ru là tốt nhất hiện nay cho dye solar cell. Không hẳn là do nó hấp thu hết vùng khả kiến, thực ra nó chỉ hấp thu một vùng và hấp thu cực đại trong khoảng nào thôi (tùy thuộc vào ligand). Còn nhiều yếu tố khác làm cho hiệu suất chuyển hóa cao như kết hợp tốt với TiO2, dễ khử trở về dạng ban đầu bởi mediator, tốc độ back transfer electron nhỏ, bền....

BM chẳng thấy thằng pi* nằm ở mô cả ! cái đó là pi mừ !!! Hình như aqhl trích nguồn hình wrong thì phải ! Nhưng hổng sao, nhìn hình và đọc bài thì thấy cũng hơi hiểu hiểu ! giải quyết được thắc mắc của integchemie, nhưng ko biết còn vấn đề nào uẩn khúc bên trong ko nhỉ !!! Chứ nếu vậy, thì electron từ ester bonding sẽ chuyển dễ dàng qua conducting band mà ko cần phải so sánh thế !!!
Aqhl giải quyết giùm BM nhé !

Cái hình đúng là ko phải tương tác d-pi*, hồi đó mình chỉ muốn minh họa cho câu hỏi của interchemie thôi. Nếu muốn thì thành lập giản đồ tương tác vân đạo 3d-pi của ligand. haha...đây là nghề của BM mà.... :nhau (

Các bạn xem thêm hình ảnh dye solar cell thực, lúc trước mình làm:

http://img393.imageshack.us/img393/3332/cellwb6.jpg

[bluemonster]

Dye solar cell thì hoạt động theo cơ chế khác, phải cần dye hấp thu solar cell. Nếu dùng TiO2 không thì khả năng rất kém hơn so với silicon. Thường thì ta dope Silicon hoặc dope TiO2 để mở rộng vùng phổ ánh sáng có thể hấp thu.

vậy thằng TiO2 có hoạt tính hấp thụ ánh sáng yếu hơn silicon hả thầy ! Tại sao trong xúc tác quang hóa người ta thường dùng TiO2 hơn !?

Hole hình thành di chuyển đến bề mặt điện cực, tại đây nó bắt e của các phân tử tiếp xúc với bề mặt và biến mất. Phân tử còn lại hình thành radical cation. Với nước thì mình nghĩ như vầy: radical cation H2O(+.) -> H+ và OH. ; 2OH. -> H2O2 -> O2 + H2O. Các quá trình chắc chắn là xảy ra đồng thời, khó mà xác định từng quá trình riêng rẽ.
hix, hổng hiểu, thầy nói chậm lại !!! thằng H2O bị hấp phụ vào hole, vậy là coi như lúc này H2O trở thành cation, sau đó làm thế nào tạo ra radical cation !

Hiệu suất tách nước phụ thuộc vào cả quá trình tách e-hole khi ánh sáng chiếu vào và quá trình kết hợp e-hole khi chúng chưa đến bề mặt.
hix, vậy ra giai đoạn hấp thụ ánh sáng mới là giai đoạn khó khăn, vì em thấy cơ chế để dye hấp thụ photon làm electron chuyển sang excited state cũng khá dễ (hiện tượng này thường thấy khi dùng các vật liệu trong quang xúc tác cũng như các phản ứng quang hóa), sau đó bị lôi xuống conductive band là thuận lợi về mặt nhiệt động lẫn động học !
Em vẫn chưa hiểu lắm cái yếu tố chi phối hiệu suất này, thầy explain more clearly cho em với !!! Về thế điện hóa hay về mặt nhiệt động... cái nào làm cho quá trình này khó khăn !

thảo luận tiếp nha thầy !!! rùi còn qua fuel cell ! hahaha !
:hocbong (

PS: à, thầy còn giữ bài review nào về mảng này ko ạ !!! em tính hốt một topic điện hóa ứng dụng về mảng này !!! hehehe! cảm ơn thầy nhiều trước !!! :mohoi (

[golddawn]

Em đọc thêm về photoelectrochemistry of semiconductor trước đi đã. bàn về cái này mà không có kiến thức về nó thì không tới đâu cả. Nói chung chung thì không dẫn tới sự tiến bộ về mặt nhận thức đâu.

[bluemonster]

Anh em giúp BM một vài tài liệu đọc thêm với !!!

Coordination Chemistry Reviews, Volume 248, Issues 13-14, July 2004, Pages 1165-1179
Arthur J. Frank, Nikos Kopidakis and Jao van de Lagemaat

Coordination Chemistry Reviews, Volume 248, Issues 13-14, July 2004, Pages 1247-1257
James R. Durrant, Saif A. Haque and Emilio Palomares

International Journal of Hydrogen Energy, Volume 28, Issue 6, June 2003, Pages 615-623
E. L. Miller, R. E. Rocheleau and X. M. Deng

Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 76, Issue 1, 15 February 2003, Pages 85-105
Greg P. Smestad, Stefan Spiekermann, Janusz Kowalik, Christian D. Grant, Adam M. Schwartzberg, Jin Zhang, Laren M. Tolbert and Ellen Moons

Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 64, Issue 2, 30 September 2000, Pages 97-114
Viviane Aranyos, Helena Grennberg, Sophie Tingry, Sten-Eric Lindquist and Anders Hagfeldt

Em đọc thêm về photoelectrochemistry of semiconductor trước đi đã. bàn về cái này mà không có kiến thức về nó thì không tới đâu cả. Nói chung chung thì không dẫn tới sự tiến bộ về mặt nhận thức đâu
dạ, chắc em phải vừa thảo luận nâng cao, vừa tìm hiểu kiến thức cơ bản thôi thầy ạ, chứ đợi tìm hiểu đủ kiến thức cơ bản cũng chẳng biết khi nào, mà nhiều khi tìm hiểu kiến thức cơ bản mà ko thảo luận thì ko thấm được những ứng dụng của kiến thức đó !!!
Cảm ơn thầy nhiều !!!
thầy có thể trả lời giùm em một vài thắc mắc trên ko ạ !!!
:doctor (

[aqhl]

vậy thằng TiO2 có hoạt tính hấp thụ ánh sáng yếu hơn silicon hả thầy ! Tại sao trong xúc tác quang hóa người ta thường dùng TiO2 hơn !

TiO2 chỉ hấp thu 1 phần nhỏ bức xạ UV trong ánh sáng mặt trời. Cho nên phải trợ giúp thêm tia UV hoặc các chất oxy hóa khác như H2O2, O3...cho các ứng dụng xúc tác. Hoặc tìm cách doping với các nguyên tố khác để giảm deltaE vùng cấm, tăng vùng phổ ánh sáng hấp thu.

TiO2 có lợi thế trong ứng dụng xúc tác là ko độc hại và giá thành lại rất rất rẽ. Chưa ai đặt vấn đề dùng Silicon làm xúc tác cả....hehe....

hix, hổng hiểu, thầy nói chậm lại !!! thằng H2O bị hấp phụ vào hole, vậy là coi như lúc này H2O trở thành cation, sau đó làm thế nào tạo ra radical cation !

tôi nghĩ khi nước mất 1 e thì tạo radical cation chứ.

hix, vậy ra giai đoạn hấp thụ ánh sáng mới là giai đoạn khó khăn, vì em thấy cơ chế để dye hấp thụ photon làm electron chuyển sang excited state cũng khá dễ (hiện tượng này thường thấy khi dùng các vật liệu trong quang xúc tác cũng như các phản ứng quang hóa), sau đó bị lôi xuống conductive band là thuận lợi về mặt nhiệt động lẫn động học !
Em vẫn chưa hiểu lắm cái yếu tố chi phối hiệu suất này, thầy explain more clearly cho em với !!! Về thế điện hóa hay về mặt nhiệt động... cái nào làm cho quá trình này khó khăn !

Không phải là e bị lôi xuống vùng hóa trị. Các vùng này chỉ do ta tưởng tượng ra thôi. Khi e nhận được năng lượng đủ nào đó thì nó tách ra khỏi hole. 2 đứa chia tay, mỗi đứa đi về 1 hướng. Nếu trên đường đi, nó gặp 1 đối tác lang thang nào đó, thì có thể kết hợp lại...hehe...

[bluemonster]

Hole hình thành di chuyển đến bề mặt điện cực, tại đây nó bắt e của các phân tử tiếp xúc với bề mặt và biến mất.
Nếu theo câu lập luận này thì phân tử H2O trở thành radical thôi, chứ ko phải thành cation radical !!! Khi nào nó đang là cation, lại bị mất tiếp một electron nữa mới tạo radical cation !!!
Nhưng cái này ko quan trọng, cái chính là em down được mấy bài của thầy gửi goài !!! tối nay nghiên cứu, rồi mai mốt chi đưa ra ý kiến ý cọ !!! hehehe !
thanks thầy nhiều !!!
:doctor (

[aqhl]

Nếu theo câu lập luận này thì phân tử H2O trở thành radical thôi, chứ ko phải thành cation radical !!! Khi nào nó đang là cation, lại bị mất tiếp một electron nữa mới tạo radical cation !!!

A radical ion is a free radical species that carries a charge. Radical ions are encountered in organic chemistry as reactive intermediates.


Radical anions

Many aromatic compounds can undergo one-electron reduction by alkali metals. For example the reaction of naphthalene with sodium in an aprotic solvent yields the naphthalene radical anion - sodium ion salt. In a ESR spectrum this compound shows up as a quintet of quintets (25 lines). In the presence of a proton source the radical anion is protonated and effectively hydrogenated like in the Birch reduction.

A very effective way to remove any traces of water from THF is by reflux with sodium wire in the presence of a small amount of benzophenone. Benzophenone is reduced to the ketyl radical anion by sodium which gives the THF solution an intense blue color. However, any trace of water in THF will further reduce the ketyl to the colourless alcohol. In this way, the color of the THF signals the dryness and the distilled THF contains less than 10 ppm of water [1]. Radical anions of this type are also involved in the Acyloin condensation.

Cyclooctatetraene is reduced by elemental potassium directly to the dianion (skipping the radical anion state) because the 10 electron system is an aromat. Quinone is reduced to a semiquinone radical anion. Semidiones are derived from the reduction of dicarbonyl compounds.


Radical cations

Cationic radical species do also exist but are much less stable. They appear prominently in mass spectroscopy. When a gas-phase molecule is subjected to electron ionization one electron is abstracted by an electron in the electron beam to create a radical cation M+.. This species represents the molecular ion or parent ion and will tell the precise molecular weight. On a typical mass spectrum more signals show up because the molecular ion fragmentates into a complex mixture of ions and uncharged radical species. For example the ethanol radical cation fragments into a methyl cation CH3+ and a hydroxyl radical. In naphthalene the unfragmented radical cation is by far the most prominent peak in the mass spectrum. Secondary species are generated from proton gain (M+1) and proton loss (M-1).

http://en.wikipedia.org/wiki/Radical_ion

[aqhl]

Đọc bài này hay nè anh em. Cùng với solar cell, splitting water, thì CO2 reduction (artificial photosynthesis) cũng là hướng hot hiện nay trên thế giới đối với chuyển đổi solar energy thành các dạng năng lượng khác đấy. Solar cell và splitting water mình đã đề cập sơ sơ rồi và cũng đã ấp ủ viết bài về artificial photosynthesis từ lâu, mà chưa viết được. Anh em đọc đỡ bài này, hy vọng mình sẽ viết được bài hoàn chỉnh trong thời gian sớm nhất.

Có thể sản xuất xăng dầu từ CO2


Carbon dioxide (CO2) là loại khí có "đóng góp" lớn nhất đối với tình trạng thay đổi khí hậu hiện nay. Nhưng các nhà hóa học đang hy vọng rằng họ có thể biến nó thành nhiên liệu có ích, với sự hỗ trợ của mặt trời.

Các nhà hóa học từ lâu đã muốn tìm ra một biện pháp biến CO2 trở lại dạng ban đầu của nó - những hydrocarbon có ích. Nếu họ làm được, các chu kỳ của động cơ đốt trong sẽ trở thành một vòng tuần hoàn khép kín: xăng dầu biến thành CO2, rồi CO2 lại biến thành xăng dầu. Như vậy, chúng ta sẽ chỉ phải đổ xăng cho chiếc xe hơi một lần duy nhất. Nhu cầu sử dụng xăng dầu giảm mạnh, và chi phí cho xăng dầu sẽ không trở thành gánh nặng đối với các nền kinh tế.

Các chuyên gia hóa học tại Đại học Messina (Italy) sử dụng ánh sáng mặt trời cùng một miếng titanium dioxide mỏng làm xúc tác quang học để "tách" nước thành khí ôxy, proton và electron. Sau đó, họ dùng màng lọc proton và dây điện để tách riêng từng loại. Tiếp theo, ôxy, proton và electron được cho kết hợp với CO2 để tạo ra 8 hoặc 9 loại hydrocarbon (phản ứng khử CO2). Những ống nano carbon chứa các phân tử platinum và palladium được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng. Người ta có thể tổng hợp những hydrocarbon đó thành xăng và dầu diesel.

"Việc biến CO2 thành nhiên liệu không còn là một giấc mơ, mà đã trở thành điều có thể thực hiện trong tương lai gần", Gabriele Centi, trưởng nhóm nghiên cứu, phát biểu.

Centi cho biết phân tử platinum và palladium có thể tạo ra lượng hydrocarbon nhiều gấp hai đến ba lần so với những chất xúc tác đang được bán rộng rãi hiện nay. Nhưng quá trình khử CO2 chỉ biến được khoảng 1% lượng khí này thành hydrocarbon ở nhiệt độ trong phòng thí nghiệm. Nhóm nghiên cứu tin rằng tỷ lệ CO2 tham gia phản ứng sẽ tăng lên nếu phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Việc tăng mức độ hiệu quả của quá trình tách nước bằng ánh sáng mặt trời cũng rất cần thiết. Nếu được thực hiện đúng cách, các chuyên gia tin rằng chỉ trong vòng một thập kỷ, họ có thể cho ra đời lò phản ứng hoạt động bằng năng lượng mặt trời có khả năng chuyển đổi CO2 thành nhiên liệu.

Nếu các nhà khoa học thành công, việc tái chế những khí gây nên hiệu ứng nhà kính - được sinh ra bởi quá trình đốt các nhiên liệu hóa thạch - sẽ trở thành hiện thực. Thành tựu này cũng có thể dẫn tới một viễn cảnh mới trong lĩnh vực thám hiểm sao Hỏa. Theo đó, các tàu không gian, vệ tinh và thiết bị thăm dò có thể tự tạo ra nhiên liệu từ carbon dioxide trong bầu khí quyển của hành tinh này khi trở về.

[bluemonster]

Sau vài ngày luyện photoelectrochemistry, BM có một vài thắc mắc sau cũng hơi lùng bùng ! hix ! anh em bro giải quyết nhanh gọn giùm phát !!!

+ Band gap ảnh hưởng thế nào tới độ dẫn điện của vật liệu ?
+ Phân biệt các khái niệm wide band gap và large band gap, về mặt bản chất có giống nhau ko ? Em đọc được hai khái niệm này trong việc giải thích lý thuyết tương tác d10 --- d10 trong hệ Cu2O với CuAlO2.

+ta xét mô hình đơn giản của hệ dye-sensitive solar cell sau:
http://img184.imageshack.us/img184/3610/dssc10yz9.jpg

Trong trường hợp trên, hệ support là nanoporous TiO2, xét phản ứng 2, nếu ta thay hệ support khác có band gap cao hơn hay thấp hơn thì tốc độ của giai đọan 2 thay đổi như thế nào ?
+ Tại sao ta lại dùng hệ support là nanoporous hay nanocrytalline, theo BM được biết nếu ứng dụng nanotech vào thì làm cho band gap của support tăng lên, nhưng BM vẫn chưa hiểu khi band gap tăng lên, thì khả năng inject của electron từ dye vào có tăng lên ko ???
Nếu giải thích tăng lên thì BM cũng ko thể hiểu, vì theo quan điểm lượng tử, khi band có energy level cao, thì electron càng khó inject vào, tương tự độ acceptor của các MO antibonding (empty) !
hix, mấy bro giúp em nhé !

[aqhl]

Band gap ảnh hưởng thế nào tới độ dẫn điện của vật liệu

Số nguyên tử trong khối chẩt rắn rất lớn, tổ hợp tất cả các vân đạo nguyên tử hình thành tập hợp các vân đạo phân tử. Sắp xếp mức năng lượng của các vân đạo phân tử này hình thành các dãy gần như liên tục, bonding MOs -> dãy hóa trị, antibonding MOs -> dãy dẫn. Khoảng cách giữa 2 dãy này là bandgap.

Với chất dẫn điện, dãy hóa trị và dãy dẫn xen phủ nhau. Với chất cách điện, bandgap > 3 eV. Với chất bán dẫn thì bandgap nhỏ. Tùy thuộc vào số eletron trên dãy dẫn mà tính dẫn điện lớn hay nhỏ. Ở đk thường cũng có thể có một ít electron có đủ năng lượng nhiệt (thermal energy) và chuyển lên dãy dẫn.

Phân biệt các khái niệm wide band gap và large band gap, về mặt bản chất có giống nhau ko ? Em đọc được hai khái niệm này trong việc giải thích lý thuyết tương tác d10 --- d10 trong hệ Cu2O với CuAlO2.

Thế nếu nó khác nhau thì BM nghĩ nó khác như thế nào?

Trong trường hợp trên, hệ support là nanoporous TiO2, xét phản ứng 2, nếu ta thay hệ support khác có band gap cao hơn hay thấp hơn thì tốc độ của giai đọan 2 thay đổi như thế nào ?
+ Tại sao ta lại dùng hệ support là nanoporous hay nanocrytalline, theo BM được biết nếu ứng dụng nanotech vào thì làm cho band gap của support tăng lên, nhưng BM vẫn chưa hiểu khi band gap tăng lên, thì khả năng inject của electron từ dye vào có tăng lên ko ???
Nếu giải thích tăng lên thì BM cũng ko thể hiểu, vì theo quan điểm lượng tử, khi band có energy level cao, thì electron càng khó inject vào, tương tự độ acceptor của các MO antibonding (empty) !

Mục đích chính dùng TiO2 dạng nanocrystalline là tăng diện tích bề mặt của TiO2, từ đó tăng khả năng hấp phụ dye.

Tốc độ injection electron từ dye* vào vùng dẫn của TiO2 phụ thuộc nhiều đại lượng khác (reorganization energy, electronic density of states, deltaG0...):

http://img120.imageshack.us/img120/1988/ratenr9.jpg

Tốc độ e injection tăng khi deltaG0 (Econducting band - Eox dye) tăng; tốc độ tăng chậm ở khoảng cách xa, nhưng khi chênh lệch E nhỏ, tốc độ tăng theo hàm mũ (do mật độ trạng thái rất lớn)

http://img140.imageshack.us/img140/4990/rate2fj9.jpg

[bluemonster]

Câu trả lời của thầy, em có thể hiểu, khi band gap càng lớn thì cũng ảnh hưởng một phần đến khả năng dẫn điện của vật liệu, vì lúc này, electron cần thermal để chuyển từ valence band lên conductive band. Nhưng thầy chưa giải quyết cho em chỗ khuất mắt, nanocrystalline TiO2 có band gap cao hơn TiO2 bình thường phải ko ạ !?
Tốc độ e injection tăng khi deltaG0 (Econducting band - Eox dye) tăng; tốc độ tăng chậm ở khoảng cách xa, nhưng khi chênh lệch E nhỏ, tốc độ tăng theo hàm mũ (do mật độ trạng thái rất lớn)
Đây đây !!! chính chỗ này nếu em đứng trên quan điểm lượng tử thì thấy ko ổn đây ! Theo cách nghĩ của em, hiện tượng injection của electron từ excited dye vào conductive band của support chính là quá trình cho nhận electron của hai macro MO ! Do đó, sự inject này sẽ cao nếu conductive band có E level càng nhỏ ! Tuy nhiên, cũng như aqhl đã nói, nếu so sánh giữa TiO2 thông thường với nanocrystalline TiO2 thì lại khác, dù cho nanocrystalline TiO2 có band gap cao, tức là conductive band của nó có energy level cao hơn TiO2 bình thường, nhưng bù lại, hệ nano cho khả năng hấp phụ dye tốt hơn rất nhiều.

Về sự khác nhau giữa hai term “wide band gap” và “large band gap”, bây giờ BM đọc lại đã thấy hiểu hiểu, thật ra chúng chỉ là một, “In many electrical insulators the low mobility of carriers, in addition to the large band gap, is the origin of their insulating behavior”. Ở đây, đối với em khi đọc bài này có thêm một vài khái niệm mới, đó là “wide gap conductor” hay wide conduction band, wide valence band.
Nhân tiện em nói luôn để có gì mấy bro chỉnh :
Hai yếu tố cơ bản dẫn đến sự hình thành một wide gap conductor:
+ Thứ nhất, liên quan đến độ linh động của chất mang. Trong nhiều trường hợp với chất cách điện, ta đều thấy độ kém linh động của các phân tử chất mang, thêm nữa, độ lớn của band gap cũng ảnh hưởng, đó chính là yếu tố chính làm nên tính cách điện của vật liệu. Khi vật liệu ko thỏa yếu tố band gap, thì cũng khó tăng độ dẫn điện của vật liệu bằng cách thêm vào chất phụ trợ (doping)
+ Thứ hai, liên quan đến khả năng chất mang được cải thiện tính dẫn điện nhờ doping. Nhưng yếu tố này thường khó xét đóan bằng lý thuyết là như thế nào vật liệu phải doped, chính vì vậy khó đưa ra định hướng thực nghiệm (nếu làm được cũng chỉ mò là nhiều).
Do đó, trong hai yế tố trên, chúng ta nên focus vào yếu tố thứ nhất, và nó liên quan trực tiếp đến độ rộng của conduction band hay valence band (wide conduction band or valence band) đối với n-type hay p-type tương ứng.

Muốn có được một wide conduction band trong n-type, thường thì có sự xen phủ trực tiếp giữa các vân đạo trống (s(0) orbitals) giữa các cation kề nhau. Chẳng hạn như khi xét đến các TCOs (transparent conductive oxide), các oxide thường dùng là oxide của Zn(2+), Cd(2+), Ga(3+), và In(3+) …, đều có cấu hình electron s(0), chính những orbital này sẽ xen phủ trực tiếp với nhau trong mạng tinh thể (chẳng hạn như rutile structure of SnO2 hay polyhedra In2O3).

Trong trường hợp p-type thì có hơi khác, yếu tố linh động của carrier (nói rõ hơn chính là hole của carrier linh động) liên quan trực tiếp đến độ rộng của valence band. Nếu ta xét trong oxide, thì thông thường, ít đề cập đến độ linh động của carrier, bởi vì như đã biết, trong sự tổ hợp hình thành các MO trong oxide, valence band chịu đóng góp của orbital O(2p) nhìêu hơn phần đóng góp của orbital of cation, có lẽ đây chính là lí do chính làm cho tồn tại rất ít dạng TCOs p-type. Thế nên, theo lý thuyết, ta cũng có thể suy đóan được, để làm cho valence band trong trường hợp này “rộng” thêm (hole của carrier linh động hơn), các cation phải là closed shell, lí do là khi đó, energy level của cation sẽ hạ xuống, nên khi tổ hợp ra valence band với O, phần đóng góp của cation nhiều hơn ! Mặt khác, do electron đã được điền đầy ở phân lớp d, nên khả năng tạo màu gây bởi tách mức năng lượng orbital d ko còn ! Những oxide cation thừơng dùng làm p-type TCOs là Cu+, Ag+, và Au+. Yếu tố cấu trúc không gian của tinh thể oxide cũng ảnh hưởng một phần, khi các phối trí của Oxygen trong oxide là tứ diện, thì có thể làm giảm tính located của 2p electrons, vì lúc này, các electron 2p ko xen phủ, chỉ tồn tại ở dạng nonbonding linh động.

Trước mắt bao nhiêu đó đã ! em dự định viết một bài bàn về lý thuyết tương tác d10 --- d10 để giải thích sự có màu của Cu2O và có thể cả những hợp chất tương tự Cu2O ! Lúc đó thảo luận với mấy bro tiếp !

:kham (