Các phương pháp phổ xác định đặc tính xúc tác [Lưu Trữ]

hanh_khat

05-13-2008, 07:54 PM

Xúc tác đóng một vai trò quan trọng trong các quá trình hóa học là điều không thể bàn cãi. Hầu hết các quá trình trong công nghiệp đều sử dụng xúc tác, nhất là xúc tác dị thể. Trong topic này sẽ trình bày các phương pháp phổ dùng để xác định các tính chất của xúc tác dị thể, bao gồm:
1. Temperature programmed techniques
2. Photoemission và Auger spectroscopy
3. Ion spectroscopy
4. Mossbauer spectroscopy
5. Diffraction and EXAFS
6. Microscopy
7. Vibrational spectroscopy
8. NMR
Các phương pháp này được trình bày trong cuốn “Spectroscopy in Catalysis” của tác giả J. W. Niemantsverdriet. Đây không phải là tất cả các phương pháp, nhưng là những phương pháp hay được sử dụng nhất. Hy vọng mọi người đóng góp vì lĩnh vực xúc tác ở VN còn yếu và thiếu nhiều tài liệu.
(to be continued)

hanh_khat

05-13-2008, 08:02 PM

1. Các phương pháp dựa trên chương trình nhiệt độ bao gồm

 Temperature Programmed : Reduction (TPR), Oxidation (TPO), Sulfidation (TPS), Desorption (TPD), Reaction spectroscopy (TPRS).
 Thermal Desorption Spectroscopy (TDS).

Các phương pháp này dựa trên nguyên tắc chung là theo dõi những phản ứng hóa học, hoặc các hiện tượng vật lý khi tăng nhiệt độ mẫu xúc tác tuyến tính theo thời gian.
a. TPR và TPO
Kỹ thuật này đã được đề cập đến trong box vô cơ
http://chemvn.net/chemvn/showthread.php?p=23108
Thông thường sử dụng dòng khí H2 trong Argon, hàm lượng từ 1-5%, việc này giúp tối ưu hóa sự khác biệt về độ dẫn nhiệt giữa reactant và khí mang (dùng đầu dò TCD). Lượng H2 tiêu tốn theo thời gian sẽ được ghi lại. Phương pháp này làm rõ quá trình khử các species trong mẫu xúc tác, đặc biệt là các oxides suppport trên chất mang.
Để làm rõ thêm một số ứng dụng chúng ta có thể theo dõi TPR của xúc tác Fe và Rh support trên silica, điều chế bằng phương pháp incipient wetness từ Fe(NO3)3 và RhCl3.

http://img411.imageshack.us/img411/121/91558950zu3.png
Điều đầu tiên có thể nhận thấy là nhiệt độ để khử iron oxide cao hơn nhiều so với Rh. Từ TPR ta có thể lựa chọn nhiệt độ thích hợp để khử các oxide. Thứ hai, trên TPR của Rh/SiO¬2 dễ dàng nhận thấy 2 peaks tương ứng với 2 quá trình khử liên kết Rh-O và Rh-Cl. Thứ ba, diện tích dưới đường TPR thể hiện lượng H2 tiêu tốn dưới dạng mol H2/mol kim loại. Trong trường hợp thứ nhất, tỉ lệ H2/Rh = 1.5 cho thấy Rh tồn tại chủ yếu dưới dạng Rh(III) và bị khử hoàn toàn về Rh. Đối với Fe, H2/Fe chỉ là 0.62 chứng tỏ iron oxides chỉ bị khử một phần. Từ TPR có thể biết được tương đối sự tương tác trong các hệ đa kim loại. Theo dõi TPR của hệ 1:1 FeRh/SiO2 tương tự với TPR của Rh/SiO2. Điều này chứng tỏ sự tương tác tốt của hệ hai kim loại. Có thể hình dung cơ chế của quá trình như sau, đầu tiên Rh(III) bị khử thành Rh kim loại, H¬2 sẽ dễ dàng dissociate thành H nguyên tử trên bề mặt kim loại. H nguyên tử tạo thành ngay lập tức khử Fe oxides, chứng tỏ Fe oxides tương tác tốt với bề mặt kim loại.
Về mặt định lượng đã được bàn tới trong topic bên box Hóa vô cơ, ở đây lưu ý thêm là trong một số quá trình có thể tính được năng lượng hoạt hóa của quá trình khử bằng cách thay đổi tốc độ gia tăng nhiệt dựa trên phương trình sau
http://img411.imageshack.us/img411/6770/83946738yq9.png

to be continued...