View Full Version : Bàn về khía cạnh lịch sử của khoa học xúc tác
Xúc tác chiếm một vị trí rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất. Ở Mỹ, 75% sản phẩm và 90% các quá trình sản suất hóa chất dựa trên xúc tác. Về khía cạnh lịch sử của khoa học này, hiện nay chưa có nhiều tài liệu đề cập đến. Theo kiểu truyền thống, có thể thấy khoa học xúc tác phát triển qua 6 giai đoạn.
1. Từ thởi thượng cổ, giả kim thuật đến hóa học (ph:) -1834). Lên men rượu từ glucose được biết từ thời thượng cổ; chuyển hóa rượu thành ether bằng xúc tác acid 1552; hòn đá triết học biến kim loại thành vàng thời giả kim thuật; định luật bảo toàn vật chất dựa trên ý tưởng của Lavoisier, Cavendish, Priestley, Berthollet, Proust, Gay-Lussac, Dalton phân biệt pưhh và pư xúc tác. Fulhame 1794, Kirchhoff 1812 cho thấy chất xúc tác không thay đổi trong pưhh. Nghiên cứu pư O2+H2 trên xúc tác Pt do Humphry Davy 1817, Erman 1818, Doebereiner 1822. Henry 1825 nghiên cứu nhiểm độc xúc tác Pt bởi dẫn xuất S. Turner kết hợp H2+Cl2 trên Pt, Phillips phát triển quá trình xúc tác thương mại đầu tiên, oxy hóa SO2 trên Pt. Faraday nghiên cứu ảnh hưởng đk xử lý ban đầu, nhiểm độc và phục hồi xúc tác Pt trên pư O2+H2. Giai đoạn này kết thúc năm 1835 khi Berzelius phân tích hệ thống các kết quả và đưa ra thuật ngữ Catalysis, mở ra một kỷ nguyên mới cho khoa học xúc tác.
2. Từ kinh nghiệm đến khoa học (1835-1887).
PS. Đói bụng quá, dừng ở đây về nấu cơm, hẹn anh em ngày mai viết tiếp.
2. Từ kinh nghiệm đến khoa học (1835-1887). Giai đoạn này được đánh dấu bằng những nghiên cứu hệ thống, phát minh các quá trình xúc tác mới và nhận thức sâu hơn về phản ứng hóa học. Wilhelmy 1850 chứng tỏ tốc độ pưhh phụ thuộc vào tác chất, từ đây nhận thấy tính thuận nghịch của pưhh. 1862 Berthollet và Pean Gilles cho thấy tốc độ pư ester hóa tỷ lệ với nồng độ acid. 1864 Guldberg và Waage thiết lập định luật tác dụng khối lượng (active mass law). 1877 Lemoine cho thấy chất xúc tác giúp pưhh nhanh đạt cân bằng, nhưng không làm thay đổi vị trí cân bằng. Wilhelm Ostwald cho rằng chất xúc tác không gây ra pưhh, nó chỉ tăng tốc hay kiềm hãm pư mà thôi. Rất nhiều nhà nghiên cứu không đồng ý với Ostwald, họ cho rằng chất xúc tác gây ra pưhh. Ostwald thời đó là một người rất nổi tiếng (không thua gì Einstein), ông đoạt giải Nobel Hóa học năm 1909 về lĩnh vực xúc tác. Những nhà khoa học nỗi tiếng thời đó hoặc sau này đoạt giải Nobel trên khắp thế giới đều đến nghiên cứu tại PTN của ông một thời gian. Ostwald từng viết: "There is probably no chemical reaction which can not be influenced catalytically". Giai đoạn này cũng chứng kiến hàng trăm quá trình xúc tác mới ra đời.
3. Xúc tác công nghiệp ra đời (1888-1918). Sự phát triển của kiến thức hàn lâm chuyển sang những ứng dụng công nghiệp. 1888, Knietsch phát triển xúc tác Pt/V2O5 cho quá trình sản xuất công nghiệp H2SO4. Quá trình ammonia quan trọng nhất trong giai đoạn này. Haber và Nernst phát triển quá trình này từ 1902, 1905 dùng xúc tác trên cơ sở Fe cho quá trình sx ở nhiệt độ cao và áp suất cao. 1906 Ostwald oxy hóa NH3 thành HNO3 trên Pt/Rh. NH3 chủ yếu làm phân bón, nhưng nhờ quá trình này có thể dùng làm sx chất nổ phục vụ World War I. 1909 Mittasch phát triển chất xúc tác công nghiệp đầu tiên sx NH3 từ N2+H2 (BASF). 1913, hầu hết ammonia ở Europe dùng sx chất nổ. 1914, World War I nổ ra. 1915 Irving Langmuir đưa ra lý thuyết hấp phụ đơn lớp. 1918 Haber nhận giải Nobel Hóa học, chiến tranh kết thúc. Có thể thấy khoa học xúc tác giai đoạn này chủ yếu phục vụ chiến tranh.
4. Xúc tác cho fuel (1918-1945). Chiến tranh kết thúc, nhu cầu về chất nổ giảm nhiều. Sản xuất công nghiệp hướng sang synthetic fuels và các quá trình mới. 1920, Standard Oil Company sản xuất isopropanol từ petroleum. Đây là quá trình đầu tiên trên petroleum. 1922 Fischer và Tropsch tổng hợp hydrocarbon từ CO và H2, 1925 tổng hợp hiệu suất cao ở áp suất cao trên Fe-Co-Ni. 1926 DuPont sản xuất methanol tổng hợp dùng cho fuel cell. 1927 Hinshelwood dựa trên ý tưởng của Langmuir đề nghị lý thuyết động học Langmuir-Hinshelwood áp dụng để mô hình hóa xúc tác, thiết kế reactor và các principle trong công nghệ hóa học. 1921 Thomas Midgley phát minh chì tetraethyl dùng làm tác nhân chống sốc trong xăng. 1930 Standard Oil Company dùng steam reforming sản xuất H2. Igor Tamm và John Barden nghiên cứu cấu trúc, trạng thái electron trên bề mặt kim loại. 1932 Langmuir đoạt giải Nobel Hóa học. 1936 Eugene Houdry phát triển quá trình xúc tác cracking petrolium. Đây là một trong những quá trình hóa học quan trọng nhất, thay thế chì tetraethyl trong xăng. 1940 Temkin mô tả động học quá trình ammonia, Hendrik Kramer publish động học phản ứng xúc tác. 1941 Lewis và Gilliland phát triển công nghệ xúc tác cracking fluid (FCC) thay thế công nghệ fixed-bed của Houdry. Nhờ FCC, lượng gasoline khổng lồ được sx dùng cho máy bay phục vụ World War II. Lại phục vụ chiến tranh !:xuong ( Nhưng chắc là đóng góp vào chiến tranh trong lĩnh vực này không thể bằng Nobel và Einstein được !:biggrin:
5. Từ chiến tranh đến hòa bình (1946-1970). Sau chiến tranh, Europe bùng nổ thị trường automobile nên công nghiệp petroleum tiếp tục phát triển. Bên cạnh đó, sản xuất polymer từ hóa dầu bằng xúc tác cũng đóng vai trò quan trọng.
1949 meeting về xúc tác đầu tiên tổ chức tại Pennsylvania (USA), nhà máy reforming naphtha thương mại đầu tiên được xây dựng (UOP). 1950 Hội Faraday tổ chức hội nghị xúc tác dị thể đầu tiên. 1951 Wheeler phát hiện ảnh hưởng của khuyếch tán lên hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác, đóng vai trò quan trọng trong thiết kế các hệ thống xúc tác công nghiệp. 1953 Karl Ziegler phát hiện xúc tác polymer hóa ethylene tạo linear crystalline polyethylene. 1954 Giulio Natta tạo polymer đặc trưng lập thể trên cơ sở của Ziegler. Ziegler và Natta đoạt giải Nobel Hóa học năm 1963. Cũng trong năm 1953, Oblad phát hiện reforming naphtha trên xúc tác lưỡng chức năng. 1954 Eischen dùng IR nghiên cứu tâm hoạt động xúc tác; Phillips Petroleum dùng xúc tác Cr tổng hợp polyethylene; Gulf Oil tổng hợp cao su nhân tạo trên xúc tác Ziegler-Natta.
1956 Hội nghị xúc tác quốc tế (ICC) đầu tiên tổ chức tại Philadelphia. 1960, 3 quá trình công nghiệp quan trọng đưa vào thương mại: ethylene to acetaldehyde; benzene to cyclohexene; sx acrylonitrile. 1962 tạp chí Journal of Catalysis ra đời; xúc tác Ni-K-Al2O3 cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc trong steam reforming. 1964 Mobil Oil cho ra đời zeolite X doped rare earth metal trong cracking xúc tác; Banks phát triển metathesis olefin; Coonradt và Garwood đưa ra cơ chế hydro-cracking; Blyholder đưa cơ chế hấp phụ CO trên transition metals. 1965 Wilkinson phát triển xúc tác đồng thể trong hydrogen hóa, isomer hóa, hydroformyl hóa, từ đây xuất hiện nhánh mới trong xúc tác: xúc tác đồng thể. Wilkinson nhận giải Nobel Hóa học năm 1973. Ngày nay xúc tác đồng thể ứng dụng nhiều trong sx dược phẩm và hóa chất tinh vi.
1966 ICI tổng hợp methanol trên xúc tác Cu, dùng thay thế cho chì tetraethyl; Pearson đưa ra khái niệm acid baz cứng mềm; Hardeveld và Montfoort phát triển method tính số phối trí các nguyên tử trên bề mặt.
6. Xúc tác môi trường (1970-20??). Đầu thập kỹ 70, thế giới bắt đầu chú ý đến ảnh hưởng của nền công nghiệp đến môi trường qua book "Silent Spring" của Rachel Carson. 1974 three-way catalyst xử lý khí thải trong automobile ra đời. Đây được xem là một trong những thành công nhất của lĩnh vực xúc tác dị thể suốt mấy chục năm qua; Roland và Molina phát hiện thủng tầng ozone do xúc tác chlorine. Xúc tác zeolite cũng đóng vai trò quan trọng. 1976 Mobil Oil cho ra đời zeolite ZSM-5 chuyển methanol thành gasoline, một giải pháp cho cuộc khủng hoảng năng lượng đầu những năm 70. 1986 quá trình khử xúc tác chọn lọc (SCR) kiểm soát NOx được thương mại hóa. Ngoài ra có thể kể đến TiO2 trong oxy hóa chất bẩn hữu cơ.
Năm 1972, Fujishima và Honda oxy tách nước trên hệ TiO2-Pt mở đầu cho photocatalysis. 1974 Knowles hydrogen hóa bất đối xứng. 1980 Union Carbide và Shell phát triển quá trình sx linear low-density polyethylene. 1982 Erlt xác định energy profile trong tổng hợp ammonia. 1983 Ashland Petroleum đưa ra Reduced Crude Cracking; epoxy hóa chọn lọc olefin trên titanium silicalite (TS-1). 1990 chuyển benzene thành phenol trên Fe-ZSM-5. Fischer-Tropsch trở thành nguồn tạo alpha-olefin. 1992 xúc tác thương mại non-Fe cho tổng hợp ammonia; tổng hợp MCM-41. 1995 ozone catalytic converter cho airplane. 1999 quá trình UOP Cyclar sx aromatics từ LPG.
Những năm gần đây với sự thâm nhập của IT, xúc tác hình thành một nhánh mới mathematical modelling, giúp phát triển các hệ thống xúc tác mới. Sự phát triển của nanotechnology và femtosecond spectroscopy, hy vọng giúp tìm hiểu sâu hơn về bản chất các quá trình xúc tác. Những phát triển bước đầu của xúc tác trong lĩnh vực tạo nguồn năng lượng bền vũng (H2), sự phát triển của biotechnology tạo tiền đề cho xúc tác enzyme sinh học cũng đang là những hướng nghiên cứu nổi bật hiện nay. Chúng ta cùng chờ đợi xem giai đoạn thứ 7 của khoa học này sẽ như thế nào nhé ! :nghimat (
Bạn nào thích thì đọc thêm bài này nha, nói về những thành tựu của xúc tác trong 50 năm (1949-1999).
http://crtc.caer.uky.edu/text.htm
đã nói là lịch sử thì cũng không biết nên "bàn" thế nào nữa, chỉ biết động viên aqhl an no chóng khoẻ để post tiếp cho mọi người các phần còn lại thôi.
Vậy nói dzề lịch sử là ko còn gì để bàn hả ông !? Thế ông không thấy lâu nay mình vẫn còn cãi nhau về lịch sử VN 4000 năm hay 2500 năm à ! Chuyện gần đây nhất (2006), ta vẫn cãi nhau ầm ĩ về về lịch sử của ĐHQG Hà Nội 100 năm hay 50 năm đấy thôi ! Còn nữa, mỗi năm Trường ĐH KHXH & NV TpHCM, tuyển 100 sv khoa Lịch sử để làm gì vậy ông ! Đừng nói với tui là để đào tạo ra làm giáo viên phổ thông nhé...hehe...
nguyencyberchem
06-13-2006, 05:17 PM
Ý tui nói là ông nói về lịch sử thì tui chịu, không tham gia vô được, hehe. Bài ông biên soạn cũng dày công lắm. Nhưng nói thật là chắc phải đến một lúc nào đó (không phải bây giờ) tui mới tham gia bình luận về mảng lịch sử này với ông.
nguyencyberchem
06-14-2006, 06:10 PM
Nobel Prize awarded for femtosecond spectroscopy
Femtosecond spectroscopy “photographs” chemical reactions as they happen, using a laser as a “flash”. One femtosecond is 0.000000000000001 seconds. If the events that happen in a femtosecond were expanded to fill a second then the events in a second would fill 32 million years.
nguyencyberchem
08-20-2010, 09:54 PM
HIc, bây giờ mới thấy mấy cái này hữu dụng :D
Sắp tới nhóm Ichem của tụi tui sẽ làm seminar về xúc tác môi trường, xin mạn phép dùng bài review của ông nghen :D
Thanks
chemkhtn
08-28-2010, 05:30 PM
em thấy khoa học của các nước luôn liên tục cập nhật các thông tin nóng hổi, tại sao chúng ta cứ mãi viết về nguồn gốc và lịch sử nhỉ? Những cái này thực ra ai cũng biết và có thể tự tìm hiểu trong khi những vấn đề mới đáng được quan tâm lại không được đề cập đến. Hy vọng sẽ có nhiều topic sôi nổi để mọi người cùng nhau bàn tán (ý kiến này là do em đọc được bài này trên trang mới cyberchem)
Mình không nghĩ như vậy, vì mọi thứ đều bắt nguồn từ lịch sử. Phải có những hiểu biết nhất định về lịch sử mới có thể làm nguồn cho các nghiên cứu tiếp sau chứ.
Có thể cho rằng lịch sử như một kiểu bài review, tổng kết những gì đã có trước đó để tiến hành triển khai theo các hướng mới hơn, hoặc khai thác hướng cũ cho một mục đích mới. Mặt khác lích sử một ngành có những điểm rất thú vị mà nếu không có những ai quan tâm sẽ rất khó biết được.
em thấy khoa học của các nước luôn liên tục cập nhật các thông tin nóng hổi, tại sao chúng ta cứ mãi viết về nguồn gốc và lịch sử nhỉ? Những cái này thực ra ai cũng biết và có thể tự tìm hiểu trong khi những vấn đề mới đáng được quan tâm lại không được đề cập đến. Hy vọng sẽ có nhiều topic sôi nổi để mọi người cùng nhau bàn tán (ý kiến này là do em đọc được bài này trên trang mới cyberchem)
Anh thì thích làm hơn nói. Nói thì rất dễ mà ko làm thì anh coi như zero. chemkhtn có đề tài nào hay thì viết thử 1 bài cho mọi người đọc xem sao. Anh thấy chú trước giờ toàn đi hỏi bài chứ có đóng góp được bài nào ra hồn mà ý kiến với chả ý cò ở đây. Lời thật thường mất lòng, anh nghĩ nếu chú ko có gì hay ho để viết hoặc ko viết được cái gì hay ho thì nên trật tự giùm. Thanks.