Sensor khí !

[F91]

1. Giới thiệu

Vấn đề quan trắc khí thải đã được manh nha từ những năm đầu thế kỉ XX. Chỉ đến những năm 50 của thế kỉ trước, đầu dò khí mới thật sự được đưa vào sử dụng trong kĩ thuật. Ở thời điểm hiện nay và trong những năm sắp tới, phát triển các loại đầu dò mới nhạy hơn, tốt hơn, bền hơn đang là một trong những mục tiêu quan trọng nhất của các ngành phân tích. Trong thực tế có rất nhiều loại đầu dò, ở seminar này chỉ tìm hiểu cấu tạo và hoạt động của một số đầu dò khí thường gặp.
Trước hết, đầu dò khí cũng là một loại đầu dò. Chức năng của nó là chuyển một hoặc nhiều tính chất vật lý (khối lượng, độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, …) thành những tín hiệu có thể đo được, thông thường là tín hiệu điện. Từ đó có thể cho chúng ta biết khí có trong mẫu không và hàm lượng là bao nhiêu. Sự tiện lợi của đầu dò so với các phương pháp phân tích thông thường là ở chỗ không cần phải xử lý mẫu trước khi phân tích. Có rất nhiều loại đầu dò hoạt động theo các nguyên tắc khác nhau, và do đó chúng được chia ra thành nhiều loại. Hiện nay, thành phần phân bố các loại đầu dò được cho trên biểu đồ sau:

http://img227.imageshack.us/img227/5778/66493268ah6.png
Biểu đồ phân bố các loại đầu dò

Các đầu dò khí hiện nay phát triển đa dạng và được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực:
• Môi trường: xác định hàm lượng khí thải trong một nhà máy, xí nghiệp sản xuất, hoặc xác định nồng độ khí ô nhiễm ở một thành phố …
• Y tế: xác định hàm lượng các khí hòa tan trong máu để chẩn đoán bệnh.
• Nông nghiệp: xác định hàm lượng khí thải từ cây theo từng giai đoạn phát triển, từ đó có thể thay đổi điều kiện nuôi dưỡng để đạt được hiệu quả tốt nhất.
• Kĩ thuật: thiết kế đầu dò oxy trong ống xả khí thải của xe, từ tín hiệu ở đầu dò sẽ thay đổi tỉ lệ giữa không khí và nhiên liệu để đạt hiệu quả nhất; thiết kế các hệ thống báo cháy…
Sau đây sẽ tiến hành xem xét cụ thể cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của một số đầu dò tiêu biểu.

2. Đầu dò điện hóa (Electrochemical sensors)

Trong số các loại đầu dò, đầu dò điện hóa đóng một vai trò rất lớn, và hiện nay vẫn đang dẫn đầu thị phần các loại đầu dò. Một số lượng khổng lồ các đầu dò điện hóa đã được chế tạo, thương mại và được sử dụng trong các lĩnh vực từ y học, môi trường cho đến kĩ thuật, nông nghiệp. Các nghiên cứu phát triển đầu dò điện hóa đi theo rất nhiều hướng và nhận được sự đóng góp của một số lớn các nhà khoa học – kĩ thuật.

a. Cấu tạo

Hiện nay, hầu hết các đầu dò điện hóa đều là đầu dò 3 điện cực: điện cực cảm biến (điện cực làm việc – working electrode), điện cực đối (counter electrode) và điện cực so sánh (reference electrode). Điện cực cảm biến là một điện cực chọn lọc ion, được bao phủ bằng một lớp mỏng dung dịch điện ly. Ngoài cùng là một màng mỏng, thông thường bằng polymer. Lớp màng này rất mỏng, chỉ từ 0.01 – 0.1 mm có thể cho phép khí quan tâm có thể thấm qua nhưng không cho nước hoặc ion thẩm thấu, do đó độ chọn lọc của các loại đầu dò điện hóa khá cao.
Cấu tạo chung của một đầu dò có thể biểu diễn bằng hình vẽ sau:

http://img134.imageshack.us/img134/7346/83823168sw8.png

b. Nguyên tắc hoạt động

Khí cần đo thấm qua lớp màng mỏng polymer đi vào lớp dung dịch điện ly. Tại đây nó tham gia một cân bằng hóa học, có thể tiêu thụ hoặc sinh ra các ion được điện cực chọn lọc ion phát hiện (thông thường là trường hợp sinh ra hoặc tiêu thụ proton H+ và điện cực tương ứng là điện cực đo pH). Từ sự đo đạc thế hoặc dòng sinh ra, lượng khí thấm qua màng, từ đó lượng khí có ở trong mẫu phân tích được tính toán.
Lượng khí giới hạn có thể được phát hiện tùy thuộc vào lượng dung dịch điện ly trong đầu dò ít hay nhiều. Thông thường đầu dò đáp ứng tuyến tính đến 104. Ngoài sự phụ thuộc vào cấu tạo, đáp ứng của điện cực còn tùy vào thành phần của dung dịch điện ly và các yếu tố hình học của điện cực (bằng phẳng, nhám, diện tích bề mặt điện cực…)
Thông thường, hai điện cực được sử dụng nhiều nhất là Au và Pt bởi tính trơ hóa học của nó. Bảng sau đây trình bày các phản ứng điện cực trong đầu dò:

http://img112.imageshack.us/img112/1304/29645990pd6.png

c. Đầu dò CO2

Đầu dò CO2 đầu tiên được thiết kế bởi Severinghaus và Bradley vào năm 1957 để đo áp suất CO2 trong máu. Điện cực mà hai ông thiết kế vẫn còn được sử dụng vào ngày nay ở các hệ thống phân tích khí trong máu tự động.

http://img112.imageshack.us/img112/1664/20607411vk7.png

Điện cực cảm biến chính là một điện cực thủy tinh đo pH. Lớp màng mỏng thấm khí thông thường là silicone. Dung dịch điện ly là dung dịch NaHCO3/NaCl.

http://img227.imageshack.us/img227/3125/41970417rf9.png

Khi CO2 khuếch tán qua màng bán thấm, tham gia cân bằng tạo H+ trong dung dịch, do đó pH của lớp dung dịch đệm sẽ thấp đi. Sự thay đổi này sẽ được đo bằng điện cực thủy tinh, và từ đó biết được nồng độ CO2 trong mẫu.
Sử dụng các màng thấm khí khác nhau, người ta cũng có thể đo được các khí khác: NO2, H2S, SO2, NH3…

d. Đầu dò O2

Được Clark giới thiệu đầu tiên vào năm 1953. Lớp màng mỏng hiện nay chủ yếu sử dụng là Teflon, polyethylene … Dung dịch điện phân thường là KCl và hệ đệm.
Khác với đầu dò CO2 đo thế ở trên, nguyên tắc hoạt động của đầu dò O2 lại là đo dòng xuất hiện trong mạch. O2 thấm qua màng và bị khử trên bề mặt điện cực. Cường độ dòng sinh ra sẽ tỉ lệ thuận với tốc độ O2 thấm qua, và do đó cũng tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần của O2 có trong mẫu.

http://img228.imageshack.us/img228/8274/57277168du2.png

Những đầu dò đo dòng như trên sẽ cho tín hiệu tuyến tính với hàm lượng khí (đối với đầu dò đo thế, tín hiệu sẽ theo một hàm loga đối với hàm lượng). Thế áp vào cathode phải bảo đảm quá trình khử O2 là do quá trình chuyển chất quyết định.
Nhiều đầu dò O2 không có lớp màng thấm khí đã được phát triển trong thời gian gần đây. Phần lớn trong số đó là các đầu dò oxit kim loại, hoạt động được ở nhiệt độ cao và do đó được dùng để kiểm soát hàm lượng khí thải trong công nghiệp.

(to be continued ...)

[F91]

3. Đầu dò quang học

Đầu dò quang học lần đầu tiên được công bố vào năm 1975, hiện nay là một trong những hướng phát triển rất mạnh. Các đầu dò này phát hiện khí nhờ các thông số quang học (bước sóng hấp thu, cường độ sáng …) do đó tránh được hiện tượng nhiễu của tín hiệu điện. Thiết bị có cấu tạo đơn giản, nhỏ, nhẹ và dễ dàng được tự động hóa.

a. Cấu tạo chung của các loại đầu dò quang học

Các đầu dò quang học đều sử dụng sợi quang học (optical fibre) để có thể dẫn ánh sáng mà không hao phí nhiều năng lượng. Thông thường người ta sử dụng hai sợi: một để dẫn ánh sáng từ nguồn sáng tới bộ phận cảm biến, và sợi thứ hai để dẫn ngược ánh sáng về detector. Trong các hệ thống cảm biến đa cấp, những bó sợi được sử dụng để dẫn ánh sáng đi xa hơn.

http://img143.imageshack.us/img143/9550/15677787sd6.png

Để cải thiện độ chọn lọc của đầu dò, một lớp cảm quang trung gian (sensing mediator) thường được cố định ở đầu cảm biến của sợi quang học. Lớp cảm quang này sẽ phản ứng chọn lọc với mẫu cần phân tích và cho tín hiệu quang.

b. Nguyên tắc hoạt động

Thường được sử dụng nhiều nhất là các đầu dò hoạt động trên nguyên tắc hấp thu, phát quang, phản xạ, tán xạ Raman …

• Đầu dò hấp thu
Hàm lượng chất cần phân tích liên quan đến độ hấp thu theo định luật Lambert – Beer:
A = εlC ε hệ số hấp thu mol phân tử
l quang lộ

http://img81.imageshack.us/my.php?image=86575610ya7.png

Các chất phân tích thường phải có ε rất lớn để tăng LoD và độ nhạy. Ngoài ra độ nhạy càng lớn khi tăng chiều dài mẫu l.
Thiết kế đầu dò hấp thu có những nét tương đồng so với các máy trắc quang. Mẫu được đưa theo dòng vào bên trong, bộ cảm biến được lắp bên cạnh. Ánh sáng truyền qua mẫu sẽ bị giảm cường độ tùy vào nồng độ khí trong mẫu, sự thay đổi này sẽ được detector ghi nhận.

• Đầu dò phát quang
Các đầu dò loại này theo dõi năng lượng trạng thái kích thích của các phân tử. Trạng thái này có thể đạt được nhờ sự kích thích của photon (hiện tượng huỳnh quang và lân quang) hoặc của phản ứng hóa học (chemiluminescene). Do sự hiện diện sẵn có của rất nhiều chất cảm quang phản ứng với ánh sáng UV-Vis nên số lượng các đầu dò hoạt động theo phương pháp phát xạ huỳnh quang chiếm đa số.
Ở đầu dò phát huỳnh quang và lân quang, tín hiệu truyền tới có thể được ghi nhận theo cường độ sáng hoặc thời gian phát quang.
Cường độ sáng: liên quan đến nồng độ chất phân tích theo phương trình
I = 2.3 εkΦIodC ε hệ số hấp thu mol phân tử
I, Io cường độ phát huỳnh quang và
cường độ ánh sáng tới
Φ hiệu suất lượng tử quá trình phát quang
C nồng độ chất phát quang
Thời gian phát quang: thông thường thời gian phát huỳnh quang từ 2 – 20μs, thời gian phát lân quang dài hơn, từ 1μs – 10s. Nguyên tắc hoạt động của loại đầu dò này chính là sự ảnh hưởng đến thời gian phát quang của các chất khác nhau. Bình thường sự phát quang diễn ra trong một thời gian τo, nhưng khi có mặt các chất phân tích sự phát quang ngắn đi, chỉ còn τ. Stern và Volmer đã đưa ra phương trình liên hệ thời gian phát quang khi có và không có chất phân tích với nồng độ C:
To/T = 1 + ksvC
Các đầu dò dựa trên sự phát quang do phản ứng hóa học thông thường có dạng chung sau
A + B → C* → C + hν
Trong đó A và B là các chất không phát quang, C* là trạng thái kích thích từ đó phát ra photon. Thông thường đó là những phản ứng oxy hóa – khử và có sự hiện diện của chất xúc tác. Nhiều phản ứng hóa học và hóa sinh đều có thể phát ra photon. Một ví dụ kinh điển được ứng dụng để chế tạo đầu dò là sử dụng luminol phản ứng với H2O2:
H2O2 + luminol + OH- → 3-aminophthalate + N2 + H2O + hν
Ví dụ:
Để chế tạo đầu dò quang O2, người ta sử dụng các hydrocacbon đa vòng thơm như pyrene, fluoroanthene, decacylene, diphenylanthracene… Các chất này được tráng lên một màng PVC mỏng. Gần đây phức Ru – Pt được sử dụng để nâng cao độ chọn lọc.
Ru – TPP + O2 ↔ Ru – TPP : O2
phát quang không phát quang
Hình sau là cấu tạo đầu dò O2 sử dụng phức Ru

http://img81.imageshack.us/img81/365/40311602ol8.png

c. Ưu và khuyết điểm

Dễ dàng nhận thấy đầu dò quang học đơn giản, dễ sử dụng. Thực tế hiện nay đầu dò hồng ngoại không tán sắc (NDIR – non-dispersive infrared sensor) là đầu dò CO2 tốt nhất hiện nay bởi tính đơn giản và hiệu quả của nó.
Tuy nhiên, bên cạnh đó loại đầu dò này cũng có khuyết điểm: khoảng hoạt động khá hẹp. NDIR chỉ có thể phát hiện và phân biệt đến 103, trong khi các loại đầu dò khác (điện hóa…) đến 105 – 106. Hiện tượng này là do sự không tuyến tính của tín hiệu mà nguyên nhân chính là sự vi phạm định luật Lambert – Beer ở nồng độ cao. Hơn nữa, trong điều kiện nồng độ thấp, sự sai lệch vẫn xảy ra do nhiều nguyên nhân: hình dạng hình học của detector, chế độ dòng chảy của khí đưa vào và ra…

(to be continued ...)

[F91]

4. Một số loại đầu dò khác

a. Đầu dò oxit kim loại bán dẫn

Đầu dò này hiện nay chiếm một thị phần tương đối lớn trên thế giới. Các sản phẩm thương mại đã xuất hiện cách đây khoảng 50 năm. Năm 1968, riêng tập đoàn Figaro đã bán được trên 50 triệu đầu dò ở thị trường Nhật Bản. Hiện nay, các loại đầu dò này chủ yếu được sử dụng trong đời sống hàng ngày: phân tích cồn trong hơi thở, sử dụng trong lò vi sóng, kiểm tra CO tại các bãi gởi xe, chuông báo cháy…
Hiện nay, nhiều nghiên cứu vẫn đang tập trung vào tìm kiếm vật liệu mới để có thể nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, thu nhỏ kích cỡ đầu dò…

http://img230.imageshack.us/img230/2154/94967251gg3.png

• Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
Hiện tượng một lớp màng oxit mỏng phản ứng với sự có mặt của khí trong không khí đã được biết đến và nghiên cứu từ lâu. Cơ chế chính của hiện tượng này chính là sự thay đổi nồng độ O2 hấp phụ ngay trên bề mặt các oxit bán dẫn. Các anion oxy hình thành trên bề mặt bằng cách lấy electron của vật bán dẫn. Khi mật độ điện tích trong chất bán dẫn giảm sẽ ngăn ngừa oxy hấp phụ thêm vào, đồng thời làm giảm sự chuyển động của electron giữa các hạt nhỏ oxit. Độ dẫn của màng oxit này do đó cũng giảm.

http://img84.imageshack.us/img84/1276/63901047lh8.png
Quá trình hấp phụ O2 và oxy hóa khí trên bề mặt oxit kim loại

Trên hình vẽ là một lớp oxit thiếc SnO2, thuộc loại bán dẫn loại n. Có thể mô tả quá trình ứng với CO bằng các phản ứng
Hấp phụ oxy: (SnO2 + e-) + 1/2O2 → SnO2(O-)(ad)
Oxy hóa khí: SnO2(O-)(ad) + CO → (SnO2 + e-) + CO2
Đầu dò trên hình 16c gồm một ống nhỏ bằng gốm được tráng lên một lớp mỏng bằng SnO2 và chất xúc tác thích hợp. Một cuộn dây điện trở được nung nóng ở bên trong giúp giữ đầu dò ở nhiệt độ làm việc (giữa 200 – 500oC). Tín hiệu xuất ra bằng cách đo điện trở giữa hai điện cực nằm ở hai đầu ống.
Độ chọn lọc của các loại đầu dò này có thể được cải tiến bằng cách thêm vào oxit của các kim loại quý, thay đổi nhiệt độ làm việc hoặc thay đổi kích cỡ hạt oxit.

Ưu điểm: Thời gian phản ứng nhanh, tin cậy; Có độ nhạy cao đối với hầu hết tất cả các khí (kể cả các hydrocacbon bão hòa, CO và NO); Khả năng chống ăn mòn cao, sức bền cơ học tốt; Giá rẻ, dễ chế tạo.
Nhược điểm: Nhiệt độ làm việc cao, tiêu tốn năng lượng không cần thiết; Độ chọn lọc kém.

b. Đầu dò polymer dẫn

Các đầu dò này dựa vào sự thay đổi của điện trở tấm polymer khi có khí hấp phụ vào trong. Các dẫn xuất của polypyrrole và polyaniline là những loại polymer được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất. Tất cả các polymer này đều có hệ thống electron π liên hợp trong toàn phân tử, và điều này làm cho chúng có khả năng dẫn điện.

• Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
Một màng mỏng polymer được phủ lên trên bề mặt điện cực, có thể bằng con đường polymer hóa hóa học, tuy nhiên thông thường bằng phương pháp điện hóa. Quá trình polymer thường diễn ra trực tiếp trên điện cực cần phủ.
Điện trở của polymer này được đo thường xuyên. Khi các phân tử khí hấp phụ vào trong cấu trúc của polymer, điện trở của lớp polymer này sẽ giảm. Tín hiệu này sẽ được ghi nhận và cho kết quả nồng độ khí có trong mẫu.
Độ nhạy và độ chọn lọc của loại đầu dò này có thể thay đổi bằng cách thay đổi các nhóm thế gắn trên sườn polymer, chiều dài phân tử polymer và điều kiện tiến hành polymer hóa. Đầu dò này có thể hoạt động ở điều kiện thường và rất nhạy với sự thay đổi của nhiệt độ.
Những ưu điểm dễ thấy của loại đầu dò này là độ nhạy cao, kích cỡ nhỏ và có giá thành rẻ. Chúng đặc biệt rất nhạy đối với những hợp chất phân cực. Bên cạnh đó, vì nguyên tắc hoạt động dựa trên việc đo điện trở nên bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ và độ ẩm. Hơn nữa, đường nền không ổn định do thường xuyên xảy ra sự thay đổi cấu trúc polymer khi xảy ra phản ứng với các chất không mong muốn.

c. Đầu dò mềm (soft sensors)

Đây là một lĩnh vực còn rất mới nhưng trong những năm gần đây đã đạt được thành tựu rất đáng kể. Với nhu cầu giám sát lượng khí thải ngày càng lớn trong công nghiệp đã nảy sinh một vấn đề, đó chính là chi phí cho việc chế tạo, lắp đặt, vận hành, bảo trì, sửa chữa và thay thế các đầu dò rất tốn kém. Việc nghiên cứu chế tạo các đầu dò “mềm”, tức là các đầu dò ảo được lập trình để vận hành trên máy vi tính, sẽ phá bỏ được hàng rào nói trên. Việc ứng dụng các đầu dò “mềm” này cũng từng bước được đưa vào trong thực tiễn, từ công nghiệp lọc dầu, hóa chất, xi măng, công nghiệp năng lượng, giấy cho đến công nghiệp năng lượng hạt nhân, môi trường đô thị… Sự xuất hiện của loại đầu dò này cũng đã góp phần chứng minh con người đã thấu hiểu một cách tường tận quá trình sản xuất của mình, từ đó hạn chế, giảm thiểu những rủi ro có khả năng xảy ra.
Có nhiều nguyên nhân có thể giải thích cho sự phát triển rất nhanh của loại đầu dò này:
• Chi phí sản xuất, vận hành rẻ hơn nhiều so với các loại đầu dò khác. Không cần có chi phí sửa chữa, thay thế.
• Chúng có thể làm việc một cách song song, cung cấp các thông tin có ích cho việc phát hiện lỗi sai và sửa chữa các loại đầu dò khác.
• Đầu dò “mềm” có thể chạy trên các chương trình hiện thời. Các thông số có thể dễ dàng thay đổi khi hệ thống thay đổi.
• Cung cấp tín hiệu ngay tức thời, hoặc trong một số trường hợp có thể cung cấp tín hiệu trước khi quá trình xảy ra. Qua đó cho phép tiên đoán các lỗi tồn tại trong hệ thống sản xuất và khắc phục được rủi ro, tai nạn.

http://img227.imageshack.us/img227/7061/18302729xs9.png
Ví dụ về một đầu dò “mềm”

Các bước thiết kế đầu dò “mềm” có thể thực hiện theo sơ đồ sau đây.

http://img84.imageshack.us/img84/7250/80703342ng0.png

• Thu thập, sàng lọc dữ liệu: các dữ liệu cần được thu thập một cách có hệ thống và khoa học. Sử dụng các phương pháp thống kê để loại bỏ những dữ liệu không thích hợp.
• Mô hình hóa: lựa chọn mô hình hồi quy tuyến tính, phi tuyến hoặc hồi quy đa biến thích hợp. Thông thường người ta sử dụng phương pháp logic mờ, mạng neuron nhân tạo hoặc phối hợp các phương pháp để đưa ra được phương trình hồi quy.
• Đánh giá, ước lượng.
• Chuẩn hóa mô hình: đây là bước khó khăn nhất để đưa mô hình về tiệm cận với kết quả ở hiện thực. Các dữ liệu sử dụng để chuẩn hóa phải hoàn toàn khác các dữ liệu để xây dựng mô hình.
Các kết quả thu được hầu như rất khớp với các giá trị thu được.

http://img112.imageshack.us/img112/6743/16898579xm6.png
Kết quả mô phỏng hàm lượng khí CO trong mẫu

http://img232.imageshack.us/img232/4307/12431245fp9.png
Kết quả mô phỏng hàm lượng khí NOx trong một ống khói nhà máy

http://img141.imageshack.us/img141/6677/58881951na1.png
Kết quả mô phỏng và đo đạc lượng khí H2S bằng phương pháp mạng neuron nhân tạo

http://img144.imageshack.us/img144/9043/63142647bn3.png
Kết quả mô phỏng hàm lượng khí SO2 trong liên tiếp nhiều ngày so với đo đạc thực tế.

Thực tế hiện nay, nhiều nhà sản xuất đã nhận ra tiềm năng to lớn của loại đầu dò mới này và đang dần chuyển sang chế độ “đầu dò song song” – đầu dò “mềm” hoạt động song song và bổ sung cho các loại đầu dò khác. Trong tương lai không xa, hi vọng loại đầu dò tiên tiến này sẽ trở thành nhân tố chính trong các nhà máy và xí nghiệp.

(The end.)