Anomeric effect !

[bluemonster]

Dạo này BM thấy anh em trên 4rum ít hoạt động mạnh như hồi đó, chắc có lẽ hơi nản về việc 4rum mất trộm đúng ko !???
Vậy thì BM sẽ khơi dậy box hữu cơ trước nhé, BM sẽ lần lượt đưa lên những bài mình đã và đang chuẩn bị cho happy birthday 4rum, bây giờ có lẽ hơi sớm, nhưng hợp lí !
Trước tiên là bài anomeric effect !Đây là hiệu ứng có vẽ xa lạ đối với dân hữu cơ, nhưng thực ra xuất xứ của nó trên đáu trường quốc tế thì chẳng có gì là lạ ! 2 ngày một bài, có như thế mới lâu lâu một chút để mình còn viết thêm nhiều cái khác !
Anomeric effect:
Giới thiệu:
Lược sử: Vào năm 1955, khi Edward nghiên cứu carbohydrate chemistry, ông đã phát hiện ra một điều lí thú, đó là vị trí nhóm alkoxy trong vòng pyranose. Trái ngược với tất cả những kiến thức về conformation của hệ thống cyclo, ở đây, nhóm thế ưu tiên ở vị trí axial chứ không phải ở vị trí equatorial.
http://img219.imageshack.us/img219/1622/ano1ap6.jpg
Edward đã cố gắng giải thích hiện tượng dựa vào định hướng lone-pair của heteroatom, đó chính là những tiền đề cho bước phát triển stereoelectronic sau này để phân tích conformation.
Lược sử thế đủ rồi ! bây giờ chúng ta vào luôn định nghĩa, vì sao nó lại có những cái tên kì lạ như vậy !?
Anomer trong từ điển Anh-Việt ta có thể tạm dịch là hiệu ứng mà ở đó xảy ra những hiện tượng kì lạ, khó giải thích bằng những lập luận thông thường mà cần phải có những công cụ đặc biệt.
Định nghĩa sơ khai của Anomeric effect: đó là hiệu ứng mà xu hướng của các nhóm thế có độ âm điện lớn sẽ định hướng axial trong các hệ thống heterocycle, và hiệu ứng này mới đầu dùng rất nhiều để giải thích định hướng nhóm thế trong họ monosaccarite.
Một định nghĩa khác có vẽ rõ hơn: anomeric effect, nó chung đó là hiệu ứng mà cấu trạng ưu tiên là synclinal (gauche) chứ không phải là antiperiplanar trong chuỗi liên kết R-X-A-Y (với R là Hydrogen hay carbon, X là nguyên tử có những lone-pair, A là nguyên nguyên tử có độ âm điện trung bình như C, S, P, còn Y là nguyên tử hay nhóm nguyên tử có độ âm điện cao)
http://img168.imageshack.us/img168/1194/ano2wx4.jpg
Thế là xong phần giới thiệu, bây giờ chúng ta từ từ rà vào đề nhé !
Các yếu tố ảnh hưởng đến tỉ lệ định hướng hai nhóm thế ở vị trí axial và equatorial:
+ Bản chất nhóm thế là tâm của hiệu ứng anomer (aglycon hay anomeric group)
+ Bản chất các nhóm thế khác
+ Ảnh hưởng của dung môi
Bây giờ chúng ta sẽ đi vào nghiên cứu từng thằng một.
Các qui luật:
1.Bản chất nhóm thế (the nature of the aglycon): Nhóm thế càng có khả năng hút e (electron-withdrawing character) lớn thì sự định hướng axial càng chiếm ưu thế.
Ví dụ: khi xét ảnh hướng của độ âm điện của anomeric group đến định hướng không gian trong dẫn xuất của chất tri-O-benzoyl-bt:)-D-xylopyranose:
Do đây là thực nghiệm nên BM chụp copyright từ bài report luôn :
http://img77.imageshack.us/img77/4985/thucnghiemjj1.jpg
Ta có thể dễ dàng nhận ra các nhóm hal có tính chất đặc biệt, nó ảnh hưởng lớn đến vị trí của anomeric group, vị trí chiếm ưu thế là axial. Ngoài ra các thứ tự số liệu thực nghiệm trên cũng phù hợp : O-benzoyl > acetoxy > metoxy, các nhóm hal có khả năng hút e là vô địch rồi!
Còn một chú ý quan trọng nữa, đó là khi nguyên tử Carbon của anomeric group đính trực tiếp vào heterocycle, định hướng ưu tiên lúc này của anomeric group sẽ là equatorial, bất kể ảnh hưởng của các nhóm thế khác trong vòng, dạng anomeric group ở equatorial cũng được ưu tiên.
Ví dụ:
http://img215.imageshack.us/img215/9625/ano3fa2.jpg
Ta thấy ở ví dụ trên, kết quả thực nghiệm như sau: quan trọng nhất chính là nhóm CONH2 , dù cho ở dạng bt:) (dạng bên phải) có đầy sự tương tác giữa các bylky group ở các position còn lại.
Hết tập 1 ! Anh em đọc cho đã rồi sẽ tới những tập kế tiếp hấp dẫn hơn, tập 1 này chỉ là basic introduce ! :ngap (
Chúc vui !!!

[bluemonster]

2.Ảnh hưởng của các nhóm thế ở các position khác trong heterocycle:
Ta xét hai cân bằng sau để thấy rõ:


http://img170.imageshack.us/img170/7906/ano4eo0.jpg

Xét cân bằng thứ nhất, sự chuyển hoá bt:) sang ap:), ta thấy, nhóm acetoxy ở vị trí C(3) có ảnh hưởng đến orientation của anomeric group (ở C(2)), khi nhóm acetoxy (nhóm ảnh hưởng X) định hướng trục, cân bằng sẽ chuyển dịch nhiều hơn qua dạng ap:), có nghĩa là dạng anomer chiếm ưu thế. Còn khi nhóm X định hướng equatorial thì cân bằng chuyển dịch ít hơn, số liệu thực nghiệm ở trên là -1.48 so với -0.94 (kcal/mol).
Mặt khác, khi xét ảnh hưởng của các nhóm thế ở các vị trí khác trong vòng, ta không thể bỏ qua yếu tốt độ âm điện, nhóm thế X có độ âm điện càng cao thì cấu hình anomer càng chiếm ưu thế. Ta có bảng số liệu minh hoạ sau:
http://img201.imageshack.us/img201/2962/ano5qr0.jpg

Nhìn vào số liệu bảng trên ta có thể thấy đi từ trên xuống dưới, nhóm thế X có độ âm điện càng cao thì phần trăm axial anomer càng tăng.
3. Ảnh hưởng của dung môi: Xét tới ảnh hưởng của dung môi, ta chỉ cần nắm một số qui luật cơ bản sau:
+ Hằng số điện môi tỉ lệ nghịch với độ ưu tiên hiệu ứng anomer.
Xét hai mô hình:
http://img301.imageshack.us/img301/708/ano6ul9.jpg

Ta thấy, ở cấu trạng axial, xuất hiện hai moment lưỡng cực, nhưng chúng không tương tác với nhau do ngược hướng nhau. Còn ở cấu trạng equatorial, ta thấy hai vecter moment song song (hoặc gần song song) nhau, chính vì vậy, năng lượng tĩnh điện (electrostastic energy) của cấu trạng equatorial cao hơn dạng axial. Mà như chúng ta đã biết là electrostastic energy là một dạng thế năng, chính vì vậy, thế năng của hệ thống càng tăng thì hệ thống càng kém bền, chính vì vậy, những hệ thống này có khuynh hướng tương tác với dung môi theo kiểu solvation, dung môi càng có hằng số điện môi cao thì mức độ solvation càng cao, hệ thống khi đó sẽ được giải tỏa năng lượng, năng lượng của hệ giảm, hệ càng xu thế bền. Ta xét ví dụ sau để rõ hơn:
http://img204.imageshack.us/img204/6378/ano7yj2.jpg

Nhìn vào bảng số liệu trên, ta thấy, cân bằng càng chuyển dịch về phía equatorial conformer hơn khi hằng số điện môi tăng lên. Ngoài ra, còn có thể làm rõ hơn sự định hướng chuyển dịch như vậy bằng công thức newman, ta tiến hành phân tích riêng từng hệ thống trong cân bằng trên, và nhận thấy dạng gauche (dạng axial khi nhìn qua newman) sẽ ưu thế hơn, vì ở dạng anti có “dính” thằng tương tác tĩnh điện.
http://img218.imageshack.us/img218/5839/ano8il0.jpg

nhưng như đã nói ngay từ đầu, việc xét đến ảnh hưởng của dung môi không dễ chịu chút nào, cần phải linh động trong những trường hợp khác nhau. Cũng nói về electrostastic effect, ta xét một vài cân bằng sau:
http://img206.imageshack.us/img206/6512/ano9rj5.jpg

So sánh hai cân bằng thứ nhất và thứ hai, ta thấy, ở cân bằng thứ nhất khi tra số liệu thực nghiệm thì phù hợp với những lập luận nãy giờ, đó chính là khi tăng hằng số điện môi, gần như tương đồng với việc tăng độ phân cực của dung môi lên thì phần trăm của diaxial conformer giảm. Nhưng ở cân bằng thứ hai thì ngược lại, lúc này, tổng hai moment lưỡng cực của hai hệ thống đều như nhau. Để giải thích trường hợp này, ta dùng đến sự cộng hưởng, ở đây là cộng hưởng giữa lone-pair của heteroatom (oxygen) với anti-bonding MO C-X ( C - OSiMe3 ), công thức cộng huởng ở đây nếu hiểu một cách nôm na thô thiển là sự đứt nối C-X để hình thành carbocation, sau đó lone-pair xen phủ qua để tạo liên kết pi, mô hình như sau:
http://img209.imageshack.us/img209/4062/ano10ra7.jpg

Với cách hiểu như vậy, có thể nói khi dung môi càng phân cực thì hiện tượng cộng hưởng để làm bền lone-pair trở nên dễ dàng hơn. Do vậy, nhìn vào bảng số liệu, ta thấy ở cân bằng thứ hai, dung môi càg phân cực thì dạng anomer càng chiếm ưu thế.
Vấn đề sẽ càng trở nên phức tạp nếu ta biết rằng, nãy giờ, lập luận của ta chỉ dùng cho nhiệt độ phòng, còn khi nhiệt độ được hạ xuống rất thấp, hiện tượng đặc biệt lại xảy ra: ở nhiệt độ thấp, tỉ lệ giữa cấu hình axial với equatorial sẽ tăng khi độ phân cực dung môi tăng.
Ta xem xét một bảng thực nghiệm rồi nói chuyện tiếp:
http://img206.imageshack.us/img206/8202/ano11py0.jpg

Điều này có thể giải thích một cách đơn giản như sau:
Đây là một trường hợp tương tự như trường hợp trên, khi hai moment lưỡng cực của hai confomer bằng nhau, lúc này, tương tác lưỡng cực với solvent gần như mất tác dụng, ta phải xét đến moment phụ. Trừơng hợp này cũng vậy, sở dĩ tương tác điện xảy ra một phần là do các tiểu phân chuyển động hỗn loạn, chính vì vậy, khi giảm nhiệt độ, khả năng tương tác yếu đi, và moment chính lúc này xem như bằng nhau giữa hai confomer, và ta lại phải xét đến các yếu tố phụ. Đó là hiệu ứng nén dung môi (the solvent compression effect). Hiệu ứng này phát biểu như sau: “mật độ của cấu trạng có thể tích mole nhỏ sẽ tăng với sự tằng độ phân cực của dung môi khi xét ở nhiệt độ thấp.” Giải thích hiệu ứng này như sau, khi nhiệt độ giảm, tức chuyển động của các tiểu phân giảm, áp suất nội của dung môi giảm, chính vì vậy, do đây là một cân bằng nên theo nguyên lý chuyển dịch của Le stalier, ta nói cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm tăng áp suất nội của dung môi. Như đã nói ở trên, lúc này moment chính gần như được bỏ qua vì ngang nhau, cấu trạng thoả anomer có thêm moment phụ (đã trình bày ở trước), lúc này moment này phát huy, và tương tác điện xảy ra càng mạnh nếu ta tăng hằng số địên môi (dielectric constant) của dung môi. Và như thế áp suất nội của dung môi lại tăng lên theo sự tăng của thế năng tương tác điện của từng tiểu phân.
Còn rất nhiều, nhưng phải chờ ít hôm, để những cái hôm nay thấm đối với những ai mới làm quen hiệu ứng này cái đã !
Chúc anh em đóng góp nhiều bài viết hay cho 4rum !!!
:ot (

[thanhatbu_13]

Hoan hô BM... khá rõ ràng.
Mình post ko post thêm mà chỉ nói cách nhìn của atbu thui.
Khi giải thich hiệu ứng anome thì có hai quan điểm.
Thứ I : là dựa vào thuyết obitan biên (FMO).
anh em có thể xem thêm bên FMO
Ở đây ta quan tâm đến tương tác giữa HOMO có cặp e chưa liên kết (nX ) và LUMO xm:) * C-X
Ta cần chú ý tới mức năng lượng giữa chúng: nếu càng gần nhau, tương tác càng hiệu quả tức cấu dạng tương ứng bền.
Còn về mô phỏng trực quan ta cần chú ý đến phương và hướng của hai obitan này. Sự tương tác hiệu quả chỉ xảy ra khi hai obitan cùng phương và cùng phía.
hình vẽ: (mượn hình của BM)
http://img222.imageshack.us/img222/6998/answer21cr.jpg
ta chú ý hướng của hai obitan.

Thứ 2 : dựa vào tương tác lưỡng cực, mình cũng giới thiệu sơ qua bên FMO, khi hai lưỡng cực nằm gần nhau thì thì giữa chúng có tương tác làm tăng nội năng của hệ,phân tử trở nên kém bền, điều này còn có thể tính tóan bằng các phần mềm tính tóan lượng tử để chỉ ra giá trị momen cụ thể.

Hình vẽ:
http://img301.imageshack.us/img301/708/ano6ul9.jpg

Các nhóm thế
Khi xét các nhóm thế, thì độ âm điện của các nguyên tố trên nhóm thế cũng ảnh hưởng lớn.
Nếu giải thích theo tương tác lưỡng cực , ta sẽ xét tính kém bên của dạng xích đạo có momen lưỡng cực lớn hơn vì vậy kém bền hơn.
(còn nữa)

[thanhatbu_13]

Tiếp theo là phần anh hu7o3ng của dung môi đến hiệu ứng anome ta cũng có thể giải thik dựa trên hai quan điểm trên.
Quan điểm 1:
Tính phân cực của obitan chứa cặp điện tử tự do phân cực hơn obitan xm:) *C-X
cũng giống trong ảnh hưởng của dung môi trong phổ tử ngoại vậy. Chính vì thế trong dung môi càng phân cực thì khả năng bền hóa" của cặp lone pair cao hơn xm:) *C-X chính vì thế chênh lệch mức năng lượng giữa hai obitan HOMO và LUMO trong dung môi phân cực cao hơn trong dung môi kém cực (trong cùng 1 nhiệt độ) nên cấu dạng trục có xu hướng kém bền tỷ lệ dạng trục/xích đạo (a/e) giảm dần theo chiều tăng khả năng phân cực của dung môi , nhưng cấu dạng a vẫn bên hơn e .
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/a5ae1f97.jpg

Quan điểm 2:
Rõ ràng cấu dạng e phân cực hơn a, chính vì thế trong dung môi càng phân cực thì cấu dạng e càng được làm bền vì vậy tỷ lệ a/e giảm dần.

Còn yếu tố ảnh hưởng của nhiệt độ thì như BM đã nói cái này khác phức tạp, nên atbu cũng chưa tính tiánh thử mà đúng là nó lên xuống rất thất thường. Cái này atbu chưa tìm hiểu, nên sẽ thảo luận với anh em nữa hen :ngo 1 (

[bluemonster]

[SIZE=3]Thứ 2 : dựa vào tương tác lưỡng cực, mình cũng giới thiệu sơ qua bên FMO, khi hai lưỡng cực nằm gần nhau thì thì giữa chúng có tương tác làm tăng nội năng của hệ,phân tử trở nên kém bền, điều này còn có thể tính tóan bằng các phần mềm tính tóan lượng tử để chỉ ra giá trị momen cụ thể.

BM ko hiểu ý atbu lắm, mặc dù đã viết về phần này ! hix !
Ở đây, bạn cần nêu rõ hai moment lưỡng cực đó như thế nào, và hướng nó ra làm sao !? tại sao với hướng như vậy lại làm tăng nội năng của hệ? và việc tăng nội năng của hệ có ăn nhập gì với hiệu ứng anomer ngoài cái ảnh hưởng dung môi của BM đã nói !
atbu trả lời giúp mình nhé !
:noel1 (
PS: quan điểm 1 của thanhatbu về ảnh hưởng của dung môi đúng là số một !!! hahaha ! đọc hiểu thấm hết biết !!!
:sacsua ( :kham (

[thanhatbu_13]

Ý của BM là thế nào nhỉ?
Khi hai lưỡng cực này ở gần nhau thì rõ ràng chúng tương tác nhau, chính vì thế tổng năng lượng tòan phần tăng lên (mình dùng "nội năng")
Ta thấy, ở cấu trạng axial, xuất hiện hai moment lưỡng cực, nhưng chúng không tương tác với nhau do ngược hướng nhau. Còn ở cấu trạng equatorial, ta thấy hai vecter moment song song (hoặc gần song song) nhau, chính vì vậy, năng lượng tĩnh điện (electrostastic energy) của cấu trạng equatorial cao hơn dạng axial.
Ý của atbu cũng hòan tòan như vậy!!
Điều này cũng dễ hiểu khi tính tóan, mình sẽ xác định được tổng momen lưỡng cực của utừng cấu trạng và dạng xích đạo sẽ cao hơn dạng trục. Mà thông thừong với các hợp chất hữu cơ trong pha khí (hoặc ko có dung môi) thì các chất phân thực thì kém bền.

[bluemonster]

BM ko hiểu ở đây chính là atbu nói dùng moment để giải thích anomer, vậy giải thích ra sao !??? theo BM được biết yếu tố dung môi ảnh hưởng lên anomer như thế nào, người ta mới quan tâm đến ông moment ! chứ khơi khơi thì moment ko thể làm cho thằng axial favour được !
Còn cái chỗ atbu nói khi hai moment gần nhau thì BM chỉ muốn nhắc cậu thêm cái hướng của moment nữa chứ, chẳng hạn như hai thằng ngược nhau thì sao làm tăng electrostatic lên được !!!
atbu giữ phong độ thảo luận nhé !!! :mohoi (

[thanhatbu_13]

Àh, cái này atbu có tahm khảo một số tài liệu và theo cách nghĩ của riêng mình, ngay cả cái dzụ anh hưởng của dung môi theo FMO cũng thế.
Khi hai cái nam châm cùng cực ở gần nhau thì đẩy nhau, làm tăng nội năng bên trong phân tử, còn khi khai cái này mà ở xa nhau hoặc ngược nhau thì không ảnh hưởng thậm trí cả làm bền phân tử.
MÀ sao mình upload bài tóm tắt nhưng ko được,nên mình sẽ up lên zshare liền

[thanhatbu_13]

Như đã nói ở trên, lúc này moment chính gần như được bỏ qua vì ngang nhau, cấu trạng thoả anomer có thêm moment phụ (đã trình bày ở trước), lúc này moment này phát huy, và tương tác điện xảy ra càng mạnh nếu ta tăng hằng số địên môi (dielectric constant) của dung môi.
Cái này là thế nào nhỉ? Atbu cũng chưa tìm hiểu về phần này, thế nào là moment phụ và chính ... và vai trò của chúng cụ thể hơn là như thế nào, BM có thể nói rõ hơn được ko.

Đây là một bài tóm tắt nhỏ, anh em tham khảo.
http://www.zshare.net/download/krawczuk_nov_05-pdf-zak.html

[bluemonster]

Cái này là thế nào nhỉ? Atbu cũng chưa tìm hiểu về phần này, thế nào là moment phụ và chính ... và vai trò của chúng cụ thể hơn là như thế nào, BM có thể nói rõ hơn được ko
okie, cái này dễ mà, BM gọi cho nó khí thế vậy thôi !!! Thực ra moment chính là moment được hiểu có thể xác định trực quan bằng chính công thức không gian của hợp chất, còn moment phụ có thể hiểu trong trừơng hợp này như là sau khi đã xảy ra hiệu ứng hyperconjugate (theo kiểu anomer mà hình trên BM đã post) thì lúc này phân tử xuất hiện hai đầu lưỡng cực, đây BM gọi là moment phụ !!!
http://img209.imageshack.us/img209/4062/ano10ra7.jpg
atbu thảo luận tiếp nâng level nhé, còn nhiều phần lắm, nhưng post từ từ, vì đáng lẽ đây cũng nằm trong chuỗi bài happy birthday của BM đem ra dùng, hix, ko biết tới lúc đó lấy gì post đây !
:chan (

[bluemonster]

Khi trong hệ thống xuất hiện hiệu ứng anomer, sẽ có một vài biến đổi về độ dài liên kết, góc liên kết kèm theo. Để giải thích sự kiện này, mô hình tĩnh điện (electrostastic) mà ta đã dùng từ trên xuống dưới để giải thích ưu thế của cấu hình anomer ko thể giải thích được, Bắt buộc ta phải dùng một mô hình khác, đó là the double-bond/no-bond model.
The double-bond/no-bond model: (Ko nên dịch những từ như thế này sẽ làm thô tên mô hình)
Trong đa số các hợp chất dị vòng, thừơng định hướng ko gian ưu tiên của nhóm thế đính trong vòng là axial, đi kèm theo đó, giả dụ trường hợp của THP (tetrahydropyran) với nhóm thế là hal, liên kết C-Hal dài ra, liên kết C-O ngắn lại. thuyết stereoelectronic giải thích sự ngắn lại và dài ra của hai liên kết theo mô hình sau:

http://img246.imageshack.us/img246/1205/ano12io1.jpg
sự bền hoá của nhóm thế ở vị trí axial được giải thích là do sự xen phủ làm giải toả mật độ điện tích của oxygen với phản liên kết định hướng antiperiplanar (trường hợp này là liên kết C-Hal. Sự dài ra của liên kết C-Hal được giải thích là do sự xen phủ giữa lone-pair với xm:)-antibonding của C-Hal nên hiểu một cách nôm na là e được điền vào antibonding, chính vì vậy, thằng C-Hal dài ra, trong khi đó sự ngắn lại của liên kết C-O được giải thích do sự xen phủ làm tăng độ bội của liên kết. Còn về góc liên kết thì theo như kết quả chạy phổ cũng như tính toán thì góc O-C-Cl có xu hướng giảm (biến đổi so với góc tứ diện), do C bây giờ mang một phần bản chất sp2. Nếu nói theo ngôn ngữ của chú valence-bond theory thì đây là chú resonance, còn nếu nói theo chú MO theory thì đây là một sự ưu tiên có lợi về mặt năng lượng, sự tương tác 2 e (lone-pair vs xm:)), sự tương tác giữa một donor có năng lượng cao và một acceptor có năng lượng thấp (do C-X với X là nguyên tử electronegative).

http://img223.imageshack.us/img223/5779/ano13vf1.jpg
Theo như thuyết MO phát biểu thì khả năng donor có thứ tự lớn nhất sẽ là những thằng anion, sau đó đến những lone-pair đóng vai trò là nonbonding, sau dùng mới đến mấy chú bonding.

http://img61.imageshack.us/img61/16/ano14ht3.jpg
acceptor của phản liên kết C-X càng cao khi X có độ âm điện càng lớn. Chính vì vậy ta tạm đưa ra thứ tự acceptor như sau:

http://img156.imageshack.us/img156/2277/ano15xx8.jpg
Cái này BM đã có lần nhắc đến rất kĩ trong topic FMO, nhưng ở đây ta chỉ nói sơ lượng thôi, ko đề cập đến cái quái MO gì ở đây cả !!!
Thực tế khi nghiên cứu sâu vào MO thì ko phải chỉ có tương tác giữa một thằng acceptor tốt với một thằng donor tốt là ngon đâu ! Mà giữa những thằng có độ acceptor bèo với những thằng có độ donor bèo cũng ok ! Đó chính là nội dung của thuyết Hsab (hard-soft acid base)
Bản chất của những thằng lone-pair: Có rất nhiều thắc mắc cũng như câu hỏi khi học anomeric effect, vì ở đây, vai trò của lone-pair trên heteroatom rất đặc biệt, nó đóng vai trò chủ đạo trong tất cả các mô hình, ta hãy cùng đi sâu vào một chút:
Chẳng hạn như với dị nguyên tử là O, ta có hai lone-pair, tuỳ từng trường hợp mà nó sẽ có định hướng khác nhau trong không gian. Hai lone-pair này sẽ định hướng như những vân đạo xm:) và p nếu trạng thái lai hoá của O mang một phần hay toàn phần sp2, và sẽ là định hướng như hai nhánh của một tứ diện khi O vẫn giữ nguyên trạng thái lai hoá thường gặp sp3.


http://img79.imageshack.us/img79/1204/ano16hw5.jpg
Nói chính xác hơn, hiện nay có hai quan điểm về status của lone-pair, một cho là các lone-pair của hetero trong heterocycle ở trạng thái sp2 (hình a), và ý kiến khác cho là nằm ở sp3 (hình b). Theo như các nhà lý thuyết học, người ta có vài dẫn chứng để chứng tỏ hình a mới là hình chính xác bản chất của các lone-pair, chứ ko phải là model (b) như hồi xưa giờ chúng ta cũng như các organic chemist thường dùng. Bằng chứng đầu tiên chính là việc đo năng lượng của các lone-pair của heteroatom trong heterocycle thì thấy hai lone-pair có năng lượng chênh lệch nhau khá lớn, tương ứng với sự chênh lệch của lone-pair p-type và lone-pair sp2-type. Nhưng điều đó chưa thuyết phục, đến khi các nhà lý thuyết học đưa ra bằng chứng thứ hai như sau: Khi quan sát hai cân bằng anomeric effect ở hai hệ thống vòng năm và sáu membered, ta thấy, vòng năm (điển hình là THF) cấu trạng anomer ưu tiên hơn nhiều so với vòng sáu (điển hình là THP).

http://img204.imageshack.us/img204/2690/an17bh2.jpg
Người ta giải thích hiện tượng trên là do cả hai đều định hướng lone-pair theo trường hợp (a), lúc này sự xen phủ của lone-pair p-type với xm:)*C-X ở vòng năm THF tốt hơn ở sự xen phủ tương tự ở vòng sáu THP. Chính vì vậy, % anomeric conformer ở cân bằng trong vòng năm theo số liệu thực nghiệm lên tới 96%, trong khi anomeric conformer ở cân bằng vòng sáu chỉ là 56%. Nếu ta dùng mô hình hai lone-pair equivalent sp3 thì ko thể nào giải thích được hiện tượng trên.
Dẫn chứng thứ ba BM thu thập được, đó là khi xét đến hai mô hình sau:

http://img78.imageshack.us/img78/8527/ano18wp4.jpg
Thực nghiệm cho thấy rằng, khi tăng độ lớn của gốc R, sự xen phủ exo giảm (thông qua những con số thu được trong phổ IR).

http://img79.imageshack.us/img79/8536/ano19zq3.jpg
Lí do nếu ta dùng mô hình sp3 thì sẽ giải thích ko được hiện tương trên, vì góc tương tác giữa R và C-D lớn nên tương tác yếu gần như bỏ qua, trong khi ảnh hưởng của góc R thì lớn. Như vậy phải dùng mô hình sp2/p để giải thích, nhìn vào hình bên phải, ta thấy góc teta:) khỏang trên dưới 30 độ, và lúc này ảnh hưởng tương tác của R đối với sự xen phủ giữa nxm:) với xm:)* C-D lớn.
Tóm lại, theo lý thuyết và một số kết quả thực nghiệm đều có thể chứng minh được bản chất của lone-pair là sp2/p chứ ko phải là sp3, nhưng xét cho cùng, chúng ta làm việc nhiều hơn với vòng sáu, và việc biểu diễn hai lone-pair theo mô hình sp3 là dễ hơn nhiều (có thể thấy rõ được axial and equatorial position). Chính vì vậy, hai mô hình đều có thể sử dụng tốt, vấn đề bản chất lone-pair thế là tạm ổn.
Chúc anh em viết thật nhiều bài hay cho 4rum !!! :hocbong (

[thanhatbu_13]

Bây giờ xem như BM bảo vệ 1 chuyên đề nho nhỏ về hiệu ứng anome!! và atbu sẽ như 1 độc giả sẽ đặt câu hỏi cho vậy!
1. Nếu theo độ âm điện thì thứ tự này có mâu thuẩn..
http://img156.imageshack.us/img156/2277/ano15xx8.jpg
2.Bằng chứng đầu tiên chính là việc đo năng lượng của các lone-pair của heteroatom trong heterocycle thì thấy hai lone-pair có năng lượng chênh lệch nhau khá lớn, tương ứng với sự chênh lệch của lone-pair p-type và lone-pair sp2-type
Nếu cho là lai hóa sp3 vẫn có thể giải thich được.
Trong hai cặp e tự do trên thì trong ấy có 1 cặp tham gia xen phủ với xm:) *C-X còn 1 cặp tự hòan toàn tự do, như vậy hai cặp e này dĩ nhiên có mức năng lượng khác nhau khá lớn.
Như vậy chắc gì nó là sp2!!
3.http://img204.imageshack.us/img204/2690/an17bh2.jpg
Khi xét đến dẫn xuất vòng THP thì tại sao phải thừa nhận là sp2, nếu góc là 60 độ thì hướng của hai obitan np và xm:) C-X khó có thể mà gây ra hiệu ứng anome. Bên cạnh đó số liệu thực nghiệm là 65% này là ứng với nhóm thế nào, và trong điều kiện pha khí hay lõng và có dung môi hay không, vì bản thân Atbu nhớ khi tính tóan thì không có trường hơp nào ra sự chênh lệch nhỏ như thế!!trừ trường hợp trong dung môi phân cực.
Còn với vòng THF thì tỷ lệ cao như thế thì có thể giải thích dạng xích đạo kém bền vì rõ ràng hai momen lưỡng cực 1 ở Oxy và 1 C-X là khá gần nhau. chính vì thế là dạng này kém bền so với dạng trục.(tỷ lệ mới cao đến thế).Chứ không cần đến lai hóa sp2.
4.http://img79.imageshack.us/img79/8536/ano19zq3.jpg
Nguyên tử gắn vào vòng đơtori (D) có kích thước không lớn không chịu chi phối nhiều của hiệu ứng không gian. Mặc khác khi tăng kích thước nhóm thế thì sẽ có tương tác yếu giữa Oxy (âm) và H(dương) trên R, và kích thước R tăng =>khỏang cách O ---H giảm => hiệu quả tương tác cao. vậy nếu Oxy là Sp3 thì vẫn có thể giải thích được.
5. Nếu O là sp2 thì obitan p sẽ có mật độ e ở mỗi phía của obitan p là như nhau, có thể coi xác xuất hiện diện của 2 e cùng lúc ở phía anti như hình vẽ cũng không phải là nhiều! mặc khác có tồn tại cấu trúc Ap (npO và xm:) C-O) là tăng nội năng dẫn đến kém bền của giả thiết sp2!! VẬy có chăng 95% là do O ở sp2.
Vậy BM nghĩ thế nào.
P/S:Do thời gian tham gia không nhiều, nên reply hơi muộn !!Thông cảm anh em.

[bluemonster]

[SIZE=3]Bây giờ xem như BM bảo vệ 1 chuyên đề nho nhỏ về hiệu ứng anome!! và atbu sẽ như 1 độc giả sẽ đặt câu hỏi cho vậy!
Hix, chuyên đề vậy mà còn chê nhỏ, đúng là thần hạt bự, cái gì cũng bự nên tham quá ! BM thích kiểu chát vấn giống như hội đồng phản biện như thế này !!! Đó là cái lợi nhất khi tham gia 4rum ! Bây giờ BM sẽ trả lời từng thắc mắc khi vừa mới ra khỏi giường nhé ! (ác thật !)
1. Nếu theo độ âm điện thì thứ tự này có mâu thuẩn..
http://img156.imageshack.us/img156/2277/ano15xx8.jpg
Chẳng có gì mâu thuẩn cả, vì theo giản đồ MO bình thường ta cũng có được điều này mà, nhưng cũng cần phải sửa lại từ ngữ cho chặt hơn, đó là khi so sánh khả năng acceptor của những nguyên tử cùng cấp (cùng chu kì ) thì qui luật độ âm điện đúng, còn khi so khác chu kì thì chỉ đơn thuần là so định tính các xm:)* được tổ hợp thành ! BM có hình vẽ sau cũng hay hay, anh em xem chơi nhé !
http://img61.imageshack.us/img61/9277/ano18ld2.jpg
2.
Nếu cho là lai hóa sp3 vẫn có thể giải thich được.
Trong hai cặp e tự do trên thì trong ấy có 1 cặp tham gia xen phủ với xm:) *C-X còn 1 cặp tự hòan toàn tự do, như vậy hai cặp e này dĩ nhiên có mức năng lượng khác nhau khá lớn.
Như vậy chắc gì nó là sp2!!
Theo như các bằng chứng lý thuyết anh em pro đã khảo sát với nước (hình như mô hình equivalent sp3 là từ ông nước này ra thì phải), phương pháp khảo sát bằng photoelectron spectrum thì thấy cả hai lone-pair đều có ban khác nhau, năng lượng khác nhau !trong khi nếu xét ở mô hình equivalent sp3 thì chẳng thấy cái quái nào khác nhau cả !!! Cái này mang tính thuyết phục hơn ở chỗ H2O được xét ở trạng thái cô lập, ko có sự overlap stable mấy thằng lone-pair !
3.http://img204.imageshack.us/img204/2690/an17bh2.jpg
Khi xét đến dẫn xuất vòng THP thì tại sao phải thừa nhận là sp2, nếu góc là 60 độ thì hướng của hai obitan np và xm:) C-X khó có thể mà gây ra hiệu ứng anome. Bên cạnh đó số liệu thực nghiệm là 65% này là ứng với nhóm thế nào, và trong điều kiện pha khí hay lõng và có dung môi hay không, vì bản thân Atbu nhớ khi tính tóan thì không có trường hơp nào ra sự chênh lệch nhỏ như thế!!trừ trường hợp trong dung môi phân cực.
Còn với vòng THF thì tỷ lệ cao như thế thì có thể giải thích dạng xích đạo kém bền vì rõ ràng hai momen lưỡng cực 1 ở Oxy và 1 C-X là khá gần nhau. chính vì thế là dạng này kém bền so với dạng trục.(tỷ lệ mới cao đến thế).Chứ không cần đến lai hóa sp2.
Ở trên BM dẫn ra điều thực nghiệm chính là dẫn xuất của thằng THF thì anomer chiếm cao hơn dẫn xuất THP, chính vì rứa phải dùng cùng mô hình ! nếu ta cùng sử dụng mô hình sp2/p thì như đã thấy ở trên, chỉ đơn thuần xét đến sự xen phủ thui đã có thể nói được ! Nhưng nếu ta xét ở mô hình equivalent sp3 thì sẽ ko thấy được sự ưu tiên anomer của THF !
Còn về số liệu thực nghiệm thì... hix, BM lấy nguyên văn trong sách bí kíp là 56% với 95%. nhưng hình như ông tác giả quên điền vào thằng X là thằng nào? nên ta tạm thống nhất với nhau số liệu thực nghiệm ở đây chỉ mang tính hình thức, cái chính là thằng THF có sự favour với anomer hơn !
Câu giải thích về THF của atbu BM đọc ko hiểu lắm !, chắc do ko có figure nên pó tay !
4.http://img79.imageshack.us/img79/8536/ano19zq3.jpg
Nguyên tử gắn vào vòng đơtori (D) có kích thước không lớn không chịu chi phối nhiều của hiệu ứng không gian. Mặc khác khi tăng kích thước nhóm thế thì sẽ có tương tác yếu giữa Oxy (âm) và H(dương) trên R, và kích thước R tăng =>khỏang cách O ---H giảm => hiệu quả tương tác cao. vậy nếu Oxy là Sp3 thì vẫn có thể giải thích được.
Kích thước của D vẫn phải được xét, ko thể bỏ qua !!! Cái này BM chỉ phát biểu theo số liệu thực nghiệm mình thu thập được thui nhé ! thực nghiệm cho thấy nhóm R càng bulky (bành ki-tiếng mượn chỉ từ bự của dân Sa Dec) thì sự xen phủ exo càng giảm ! Ở mô hình equivalent sp3 thì như BM đã nói ở trên ấy, góc tương tác quá lớn (60 độ) nên hiệu quả tương tác ko cao nữa ! Nếu dùng mô hình sp3 thì ta khó có thể giải thích tại sao thằng xen phủ làm bền exo lại giảm cả ! Có một đoạn dẫn chứng nói về vấn đề này nhưng lại đụng đến mấy ông phổ nên BM chỉ đọc hiểu qua loa chứ ko hiểu bản chất:
http://img53.imageshack.us/img53/3685/ano19iq0.jpg

5. Nếu O là sp2 thì obitan p sẽ có mật độ e ở mỗi phía của obitan p là như nhau, có thể coi xác xuất hiện diện của 2 e cùng lúc ở phía anti như hình vẽ cũng không phải là nhiều! mặc khác có tồn tại cấu trúc Ap (npO và xm:) C-O) là tăng nội năng dẫn đến kém bền của giả thiết sp2!! VẬy có chăng 95% là do O ở sp2.
hix, Câu cuối này là sao đây !? Nếu O là sp2 thì obitan p sẽ có mật độ e ở mỗi phía của obitan p là như nhau, có thể coi xác xuất hiện diện của 2 e cùng lúc ở phía anti như hình vẽ cũng không phải là nhiều, câu này ko hợp lí lắm nhé, mật độ e sẽ có khuynh hướng di cư đến chỗ mô mà có mái nhà ấm cúng !! Nên gần như nữa orbital p còn lại (màu đen) mật độ e coi như cực ít, và theo BM, lý thuyết pertubation đã học bên FOs theory thì thằng orbital p trong những trường hợp này sẽ bị biến dạng luôn (đầu to đít teo ấy mà)!!!
BM muốn nghe tiếp ý kiến của phía hội đồng phản biện nhé !!!
:sangkhoai :vanxin(

[thanhatbu_13]

Tiếp àh!!
1.Hòan thành!
2Theo như các bằng chứng lý thuyết anh em pro đã khảo sát với nước (hình như mô hình equivalent sp3 là từ ông nước này ra thì phải), phương pháp khảo sát bằng photoelectron spectrum thì thấy cả hai lone-pair đều có ban khác nhau, năng lượng khác nhau !trong khi nếu xét ở mô hình equivalent sp3 thì chẳng thấy cái quái nào khác nhau cả !!! Cái này mang tính thuyết phục hơn ở chỗ H2O được xét ở trạng thái cô lập, ko có sự overlap stable mấy thằng lone-pair !
Ôhay!!! :danhnguoi :danhnguoi BM đã thừa nhận rùi. sao vác thằng nước vào mô hình THP . mấu chốt vấn đề là thằng H2O có anomeric effect trong ấy đâu??đối với nước nếu thực nghiệm tính ra thế thì đúng rùi nhưng dẫn xuất THP thì khá àh!!
Nên câu biệnluận này không thuyết phục.

3.Ở trên BM dẫn ra điều thực nghiệm chính là dẫn xuất của thằng THF thì anomer chiếm cao hơn dẫn xuất THP, chính vì rứa phải dùng cùng mô hình ! nếu ta cùng sử dụng mô hình sp2/p thì như đã thấy ở trên, chỉ đơn thuần xét đến sự xen phủ thui đã có thể nói được
trong dẫn xuất THP với góc lệch là 60^othì e rằng cái tươg tác anome không xảy ra, khi ấy 2 obitan này lệch nhau góc 30^o lận đấy.Nếu nếu giả thiết O là sp2 thì chẳng thể có anome được vã lại khi tối ưu cấu trúc BM nghĩ có liên kết COC có thỏa mãng sp2 hay không(khỏang 120), thực tế tính gần với (sp3) vậy thế nếu thừa nhận là sp2 thì cấu dạng sẽ chị phối của một sức căng ép góc liên kết , điều này không thuận lợi chút nào.
Theo atbu nghỉ O mang một phần sp2 ở đây là khi liên kết C-O ngắn lại mà thôi!
http://img212.imageshack.us/img212/414/endoaa3.gif
Nhưng nếu ta xét ở mô hình equivalent sp3 thì sẽ ko thấy được sự ưu tiên anomer của THF !
Như vậy đồng ý với BM là dẫn xuất vòng THF thì có thể O ở sp2!! :nghe (
4.

Ở mô hình equivalent sp3 thì như BM đã nói ở trên ấy, góc tương tác quá lớn (60 độ) nên hiệu quả tương tác ko cao nữa ! Nếu dùng mô hình sp3 thì ta khó có thể giải thích tại sao thằng xen phủ làm bền exo lại giảm cả ! Có một đoạn dẫn chứng nói về vấn đề này nhưng lại đụng đến mấy ông phổ nên BM chỉ đọc hiểu qua loa chứ ko hiểu bản chất:
Úi!!!!Cáii này là BM nói nguyên tử Oxy ngoài vòng rùi, đang nói đến Oxy dị vòng cơ mà. :danhnguoi :danhnguoi

5.câu này ko hợp lí lắm nhé, mật độ e sẽ có khuynh hướng di cư đến chỗ mô mà có mái nhà ấm cúng !! Nên gần như nữa orbital p còn lại (màu đen) mật độ e coi như cực ít,
5.1do đâu mà cặp em ấy chạy lạ nơi "ấm cúng" thế BM , phải chăng ở chổ cao nó bị "đánh 1 trận" ép về chổ thấp vì bản chất là chúng ở hai nơi là như nhau cơ mà cơ mà. Không thể tự dưng nó chạy được mà nó có thực sự tương tác theo kiểu Ap thì mới bị đẩy về như thế!! dùng ngôn ngữ bình dân quá.

lý thuyết pertubation đã học bên FOs theory thì thằng orbital p trong những trường hợp này sẽ bị biến dạng luôn (đầu to đít teo ấy mà)!!!
Tới đây thì tiếp nhé . nếu BM coi mô hình bị biến dạng thì theo VSEPR thì cấu trúc sẽ bị biến dạng theo kiểu tứ diện do cặp np đẩy các obitan còn lại..???
Thế đồng chí có chi trao đổi thêm ...
àh mà ngôn ngữ "Sa Dec" là ở đâu dậy???

[thanhatbu_13]

Nếu ta dùng mô hình hai lone-pair sp2-type thì ko thể nào giải thích được hiện tượng trên.
CHổ này hình như bị nhầm thì pphải!! edit lại luôn .

[bluemonster]

2.
Ôhay!!! :danhnguoi :danhnguoi BM đã thừa nhận rùi. sao vác thằng nước vào mô hình THP . mấu chốt vấn đề là thằng H2O có anomeric effect trong ấy đâu??đối với nước nếu thực nghiệm tính ra thế thì đúng rùi nhưng dẫn xuất THP thì khá àh!!
Nên câu biệnluận này không thuyết phục.

Ý BM khi đưa ra mô hình thằng H2O ý nói anh em pro đã khảo sát tất cả những nguyên tử có hai lone-pair (đặc biệt là O trong nước cũng như trong các hợp chất dị vòng Oxi), thì những lone-pair đó ko có đồng mức năng lượng, lí do là chúng ko phải nằm trên hai orbital khác nhau ! MÔ hình sp2/p mới đúng bản chất, còn mô hình equivalent chỉ để dễ biểu diễn thôi !
3.
Như vậy đồng ý với BM là dẫn xuất vòng THF thì có thể O ở sp2!!
ok, BM chỉ cần như thế là đủ !!! Vì toàn bộ mô hình mình đưa ra chỉ để phục vụ cho việc giải thích mô hình chính xác phải là sp2/p ở trong THF !
4.
Úi!!!!Cáii này là BM nói nguyên tử Oxy ngoài vòng rùi, đang nói đến Oxy dị vòng cơ mà
Coi lại đi, nãy giờ cái mục 4 này atbu hỏi về exo mà !
http://img79.imageshack.us/img79/8536/ano19zq3.jpg
5.
1do đâu mà cặp em ấy chạy lạ nơi "ấm cúng" thế BM
Dễ hiểu thôi, vì khi mật độ e lệch về phía có xen phủ, nó sẽ được làm bền, cũng giống như khi xét bất kì một mô hình lai hoá nào ngày xưa ta học, đầu to đít teo là do cái chỗ đầu nó phải to để tăng vùng xen phủ, làm bền cả làng đấy !!! BM nghĩ đơn giản thế thôi !
nếu BM coi mô hình bị biến dạng thì theo VSEPR thì cấu trúc sẽ bị biến dạng theo kiểu tứ diện do cặp np đẩy các obitan còn lại..???
hix, atbu này loạn trí rùi !!! đang xét đến mô hình nonequivalent sp2/p thì sao lại có chú tứ diện trong đây ! còn câu np đẩy các orbital còn lại thì... BM hiểu thế này ko biết đúng ý tác giả ko ! atbu muốn nói đến sự đẩy nhau giữa hai lone-pair làm cho cấu trúc bị biến dạng (à, cũng gần như tứ diện !), nhưng theo BM thì ko hoặc yếu đến ko thể có lực đẩy giữa các lone-pair, nếu ta dùng mô hình equivalent thì góc tương tác trên 109.5 độ, ko thể có tương tác. Còn nếu dùng thằng nonequivalent sp2/p thì góc tương tác giữa các lone-pair nếu có sẽ là 90 độ, với góc này cũng sẽ có nhưng yếu lực đẩy nhau làm biến dạng phân tử ! chính vì vậy, BM ko phủ nhận câu hỏi của atbu nhé !
mà ngôn ngữ "Sa Dec" là ở đâu dậy???
hehehe, nói đùa theo hiểu biết thế thôi ! Sa Đéc thuộc tỉnh Đồng Tháp (Phan Văn Bình tiền đạo đó ! với Vân Quang Long nữa !), ở đó anh em người ta ko nói chữ bự, to hay lớn gì cả, mà dùng từ "bành ki", nên khi viết chữ "bulky" thì BM nhớ thế thôi !!!
Thảo luận tiếp nhé atbu !!! :leuleu (

[thanhatbu_13]

2.thì những lone-pair đó ko có đồng mức năng lượng, lí do là chúng ko phải nằm trên hai orbital khác nhau ! MÔ hình sp2/p mới đúng bản chất
cái này thuyết phục atbu với phân tử H2O, vì có sự phân mứa năng lựơng theo giữa hài llone pair tưởng trừng giống nhau hòan tòan...
Nhưng với vòng THP thì ko dùng lunận thuyết này để chứng minh vì đặc điểm của hai phân tử này khcác nhau hòan tòan, ý kiến của "hội đồng" là thế :ho (
Dễ hiểu thôi, vì khi mật độ e lệch về phía có xen phủ, nó sẽ được làm bền, cũng giống như khi xét bất kì một mô hình lai hoá nào ngày xưa ta học, đầu to đít teo là do cái chỗ đầu nó phải to để tăng vùng xen phủ, làm bền cả làng đấy !!! BM nghĩ đơn giản thế thôi !
atbu ko phỉa muốn nói cái này, mà ý nghĩ trong đầu là do
1e: chuyển từ vùng đen sang vùng trắng là do tương tác Ap, nên e mới về nơi kia, vì thâm trí không có sự xen phủ đi chăng nữa thì 2 e vẫn năm vùng ấy để tránh tương tác do cấu hình che khuất cơ mà.Vây cái tương tác có trước hay xen phủ có trước. :suytu (
Nêu là tương tác có trước thì điều này làm tăng nôi năng của phân tử,
3.Trích:nếu BM coi mô hình bị biến dạng thì theo VSEPR thì cấu trúc sẽ bị biến dạng theo kiểu tứ diện do cặp np đẩy các obitan còn lại..???
hix, atbu này loạn trí rùi !!! đang xét đến mô hình nonequivalent sp2/p thì sao lại có chú tứ diện trong đây ! còn câu np đẩy các orbital còn lại thì... BM hiểu thế này ko biết đúng ý tác giả ko ! atbu muốn nói đến sự đẩy nhau giữa hai lone-pair làm cho cấu trúc bị biến dạng (à, cũng gần như tứ diện !

khàkhà, hôm qua tuy mệt thất nhưng vẫn tỉnh chứ chaư lọan trí đâu BM.
atbu không nói nó là dùng thuyết VSEPR ở đây. mà đúng như ý thứ 2 của BM hiểu ấy. Tuy nhiên cần xem lại chổ này chút
1.Nếu đã thừa nhận sp3 thì coi như xong...
Còn nếu dùng thằng nonequivalent sp2/p thì góc tương tác giữa các lone-pair nếu có sẽ là 90 độ, với góc này cũng sẽ có nhưng yếu lực đẩy nhau làm biến dạng phân tử ! chính vì vậy, BM ko phủ nhận câu hỏi của atbu nhé !
2.nếu sp2 thì tranh luận tiếp hen. Nêu góc tương tác là 90^0 thì sự tương tác này không bỏ qua đuợc đâu. nhớ trong hóa học phức chất thì đã có sự cạnh tranh rất rõ khi giữa các bộ phận trên mặt phẳng này rùi ấy.
3. Nếu cấu hnình không biến dạng (bị ép góc lkết hoặc cặp điện tử ấy kéo dài) thì phân tử ấy sẽ kém bền.

Giải lao giữa giờ.. :ho (

Sa Đéc thuộc tỉnh Đồng Tháp (Phan Văn Bình tiền đạo đó ! với Vân Quang Long nữa !), ở đó anh em người ta ko nói chữ bự, to hay lớn gì cả, mà dùng từ "bành ki", nên khi viết chữ "bulky" thì BM nhớ thế thôi !!!
ra thế , hồi

[bluemonster]

Nhưng với vòng THP thì ko dùng lunận thuyết này để chứng minh vì đặc điểm của hai phân tử này khcác nhau hòan tòan, ý kiến của "hội đồng" là thế :ho (
ok, cái này thì tùy quan điểm thui, vì theo như đoạn cuối BM có kết luận hai mô hình này đều có thể sử dụng một cách linh động, nhưng vẫn phải luôn nhớ rằng có tồn tại một mô hình là nonequivalent sp2/p chứ ko phải lúc nào cũng nhất nhất equivalent sp3, để rùi sau có đụng phải một trường hợp thực nghiệm như trường hợp THP với THF thì anh em rối !!! thế thôi !
atbu ko phỉa muốn nói cái này, mà ý nghĩ trong đầu là do
1e: chuyển từ vùng đen sang vùng trắng là do tương tác Ap, nên e mới về nơi kia, vì thâm trí không có sự xen phủ đi chăng nữa thì 2 e vẫn năm vùng ấy để tránh tương tác do cấu hình che khuất cơ mà.Vây cái tương tác có trước hay xen phủ có trước. :suytu (
Nêu là tương tác có trước thì điều này làm tăng nôi năng của phân tử
http://img204.imageshack.us/img204/2690/an17bh2.jpg
Confirm lại tí nhé ! Cái này là atbu đang đưa ra lập luận để bẻ ý ko được dùng mô hình nonequivalent trong trường hợp nào? trường hợp THP hay THF? BM trả lời cả hai trường hợp luôn nhé !
Ở trường hợp THP, ta thấy như trên hình, orbital p (nhánh màu đen) cũng có khả năng xen phủ với xm:)* C-X, nhưng sự xen phủ ở đây ko được thuận lợi cho lắm, vì nó ko che khuất hoàn toàn !!! (chú ý nhìn hình nhé !)
Còn trong trường hợp THF, ta thấy orbital p (nhánh màu đen) xen phủ bền với xm:)* C-X thuận lợi, do cấu hình che khuất hoàn toàn !
Bây giờ đến câu hỏi của atbu là xen phủ có trước hay repulsion có trước ! theo BM thì câu hỏi này có thể coi như câu hỏi đặc trưng của hiệu ứng anomer, khi các nhóm thế ở anomeric position thì chịu sự tương tác lớn từ các đỉnh mang nhóm thế axial khác, chính vì vậy, BM sẽ trả lời atbu như sau:
Hai quá trình repulsion và overlap gần như đồng thời xảy ra, nhưng trạng thái thì như thực nghiệm đã nói đó, anomeric effect vẫn chiếm ưu thế, và BM hơi thiên về ý repulsion có trước, nhưng nhờ overlap stable nên cấu hình chuyển sang thiên về overlap hơn !!!

2.nếu sp2 thì tranh luận tiếp hen. Nêu góc tương tác là 90^0 thì sự tương tác này không bỏ qua đuợc đâu. nhớ trong hóa học phức chất thì đã có sự cạnh tranh rất rõ khi giữa các bộ phận trên mặt phẳng này rùi ấy.
okie, thừa nhận BM hơi ẩu, vì đang bảo về tới cùng lý thuyết của mình đọc được !

3. Nếu cấu hnình không biến dạng (bị ép góc lkết hoặc cặp điện tử ấy kéo dài) thì phân tử ấy sẽ kém bền.
Lại nói một chút đến VSEPR nhé, sao có sự ép góc lại kém bền, thằng NH3 hay thằng H2O đều có sự ép góc khí thế đó, ở đây atbu chỉ có thể được nói là góc liên kết khác 90 độ, entropi phân tử giảm, thế thôi ! ko thể kết luận tính bền của phân tử chỉ dựa vào yếu tố này được !
hehehe, thảo luận anomer mà nắm lại lí thuyết của nhiều thằng quá nhỉ !!!
Thảo luận tiếp nhé mod hóa lý thuyết !!! :sep ( :bachma (

[thanhatbu_13]

Oki!!!
"Hội đồng "thống nhất với BM về quan điểm trên.
và hivọng còn nữa chứ, mấy hợp chất có hiệu ứng này còn nhìu lắm mà.
CÁi này BM tính tóan cụ thể đi, làm một bài báo về tính tóan về anomeric effect , rồi nhờ kiếm chỗ nào đăng bài...
chúc vui
:ngu9 (

[bluemonster]

CÁi này BM tính tóan cụ thể đi, làm một bài báo về tính tóan về anomeric effect , rồi nhờ kiếm chỗ nào đăng bài...
chúc vui
:ngu9 (
hehehe, nghe sướng tai thiệt, BM khoái nhất là được khen, siêu hảo ngọt mà lị !!! hix, còn nhiều lắm, nhưng có điều phải tránh thời gian này, vì bây giờ BM đang dồn hết sức vào việc viết report đề tài trong suốt mùa hè của mình ! nhưng thỉnh thoảng BM sẽ viết một ít giải trí, hehehe, vì dù gì cái này cũng sắp nằm gọn lõn trong đầu rùi mừ !!!
nói sơ về mục lục tiếp theo nhé:
Stereoelectronic effects upon C-H coupling constants
The reverse anomeric effect
Does an anomeric effect raise the barrier to conformational change?
The principle of least nuclear motion as an interpretation of the kinetic anomeric effect
The lone pair interaction model
Theoretical studies of the anomeric effect, trong phần này có một vài phần nhỏ nữa:
+ Molecular mechanics
+Extended HiIckel calculations
+ Quantitative PM0 analysis
+ Semiempirical MO methods
+ Nonempirical ab initio calculations
The benzylic anomeric effect
Anomeric effect of radicals
Endo and Exo Anomeric Effects
Và có thể bổ sung cuối cùng là một số mô hình mở rộng, đây là một topic lớn, giống topic FOs theory, nên anh em bình tĩnh từ từ nhé, dự án có thể trong vài tháng cũng nên, vì chưa có học kì nào BM sẽ đi học đều như học kì này đâu !!! hix, sợ cái vụ điểm chát lắm rùi !!!
:kham (