Phản ứng pericyclic !

[bluemonster]

Đây là một ứng dụng lớn của FOs theory, nên đáng lẽ BM phải post bên hoá lý thuyết, tiếp theo topic FMO theory, nhưng nhận thấy category hữu cơ chỉ có mỗi một topic anomeric effect đang hoạt động, buồn quá, nên thôi, BM post sang đây vậy, dù sao cái này cũng thuần hữu cơ mà !!!
Phản ứng pericyclic:
Phản ứng pericyclic là một họ phản ứng lớn, gồm có năm phản ứng con, đó là cycloaddition reaction, electrocyclic reaction, sigmatropic rearrangement, cheletropic reaction và cuối cùng là group transfer reaction. Tuy nó là một họ phản ứng lớn nhưng rất ít tài liệu tiếng việt nào nói về nó một cách cặn kẻ, rõ ràng, trong khi nếu ta vào google mà search về phản ứng này thì … chao ôi, sao mà nhiều đến thế !
Cần phải nói thêm, họ phản ứng pericyclic chỉ thực sự được nghiên cứu rõ ràng và sâu sắc về mặt lí thuyết khi có thuyết frontier orbitals theory ra đời, trước đó, các qui tắc hay các mô hình (Woodward-Hoffmann, Dewar …) cũng giải quyết được, nhưng chỉ dừng ở phần có xảy ra hay không xảy ra, chứ không chỉ rõ được tại sao lại như thế ! Hix, không dài dòng nữa, hôm nay, BM sẽ dùng chủ yếu thuyết FO để khảo sát phản ứng này, và qua đó, sẽ giới thiệu thêm các mô hình cũng như các qui tắc cổ điển.
Trước tiên, ta phải làm quen trước một số khái niệm cơ bản:
Basic concept:
+pericyclic reaction: đó là một họ phản ứng mà trong đó có sự thay đổi các trạng thái liên kết một cách liên tục, phối hợp (concerted) với sự tổ chức lại electron. Chính vì vậy, trạng thái của phản ứng là chỉ trải qua duy nhất một trạng thái chuyển tiếp, không có sự hình thành các intermediate. Để bảo đảm trạng thái liên kết thay đổi một cách liên tục, tức là các electron trong hệ phải trải đều một cách liên tục, chính vì vậy, phản ứng pericyclic sẽ đi qua một trạng thái chuyển tiếp đóng vòng (cyclic transtition state). Một cách rõ ràng hơn ta có thể phát biểu: trạng thái chuyển tiếp vòng sẽ tương ứng với việc sắp xệp các orbitals hiện hữu của các hợp phần phản ứng để thu được các tương tác orbital mà tạo ra được liên kết (bonding interaction) dưới những điều kiện phản ứng cụ thể.
Năm hướng chính của họ pericyclic reaction:
+electrocyclic ring closure/ring opening (electrocyclic reaction): Đây là một loại phản ứng nội phân tử, nói chính xác, phản ứng có sự tạo liên kết sigma mới tại những orbital cuối của hệ liên hợp nhờ trong trạng thái chuyển tiếp có sự sắp xếp lại electron của hệ liên hợp pi. Một đặc điểm mà phải nắm chắc về việc nhận biết các phản ứng nội phân tử, đó là số electrons trong toàn hệ thống phải luôn là một hằng số.
http://img215.imageshack.us/img215/9650/electrocyclicgr3.jpg
fig 1: minh hoạ phản ứng electrocyclic
+cycloaddition reactions/cycloreversion reactions: Phản ứng này đi từ những hợp phần phản ứng nhỏ, có hệ thống liên hợp pi độc lập. Yếu tố nêu sau là yếu tố quan trọng, chính vì vậy, phản ứng cycloaddition/cycloreversion có thể xảy ra bằng sự tương tác nội phân tử, chỉ cần bảo đảm các hợp phần tham gia phản ứng phải có hệ thống pi liên hợp độc lập (không dùng curly arrow để kéo e của hệ này sang hệ khác được).
http://img101.imageshack.us/img101/1859/cycloaddtionjm2.jpg
fig 2: minh hoạ phản ứng cycloaddtion/cycloreversion
khái niệm cycloreversion chỉ là khái niệm đảo của cycloadditon reaction, vì theo như đã BM đã giới thiệu ở trên, họ phản ứng pericyclic buộc phải đi qua một trạng thái chuyển tiếp vòng, đển khi ra sản phẩm, cũng sẽ có hai hướng lựa chọn, hoặc giữ nguyên trạng thái vòng đi kèm với sự sắp xếp lại các electrons trong hệ, hoặc phá vỡ trạng thái chuyển tiếp vòng đi kèm với sự sắp xếp lại các electron trong hệ.
+Cheletropic reaction: đây là một sub-class của thằng cycloaddtion reaction/cycloreversion reaction, nhưng điểm khác biệt, đó là hai liên kết tạo thành hay đứt ra đều trên một nguyên tử.
http://img206.imageshack.us/img206/6238/cheletropicwa1.jpg
fig 3: minh hoạ phản ứng cheletropic
+sigmatropic rearrangement: có lẽ khái niệm rearrangement không còn xa lạ với anh em yêu hóa, nhưng vấn đề, khi nó là một hướng con của pericyclic reaction thì phải đi qua một trạng thái chuyển tiếp vòng, để có sự tổ chức hay sắp xếp lại electron trong toàn hệ thống.
http://img205.imageshack.us/img205/1931/sigmatropiczh0.jpg
fig 4: minh hoạ phản ứng sigmatropic
+Group transfer reaction: nghe cái tên cũng hơi hơi biết bản chất, đó là sự chuyển giao những group từ hợp phần phản ứng này đến hợp phần phản ứng khác, đương nhiên là dưới những điều kiện nhất định.
http://img204.imageshack.us/img204/5035/grouptransferww0.jpg
fig 5: minh hoạ phản ứng group transfer

PS: bây giờ mạng trường đang nghẽn, chưa up được image, anh em đọc đỡ vài phút !!!

[bluemonster]

Ngoài ra, ta phải làm quen một số khái niệm từ vựng lạ không thể dịch chính xác ra vietnammes được, vì nó sẽ làm thô từ khoa học.
+Woodward – Hoffmann rule: hix, qui tắc này BM sẽ giới thiệu sau nó mới hấp dẫn nhé, nhưng đại loại đây là một qui tắc kinh nghiệm, để nhận biết với những cấu tạo hợp phần phản ứng như thế thì phản ứng có xảy ra hay không !?
+suprafacial/antarafacial: đây là hai cách tấn công trong phản ứng pericyclic, và định nghĩa của nó cũng linh động trong từng phản ứng con. Chẳng hạn khi ta xét phản ứng cycloaddtion/ cycloreversion, có định nghĩa như sau: khi hai liên kết được tạo thành ở cùng một hướng của hệ thống pi liên hợp đối với các hợp phần phản ứng gọi là suprafacial, và ngược hướng gọi là antarafacial:

http://img224.imageshack.us/img224/5771/suprafacialnq0.jpg
fig 6: mô tả cách kết hợp suprafacial

http://img222.imageshack.us/img222/7163/supraantaraxd9.jpg
fig 7: mô tả cách kết hợp kép suprafacial/antarafacial
Ở fig 7, ta thấy ở trạng thái liên kết bên trái là suprafacial, còn ở trạng thái liên kết bên phải là antarafacial.
+linear/non-linear: Đây cũng là những từ thường dùng để mô tả cách tấn công giữa các hợp phần, thông thường người ta dùng khái niệm non-linear để chỉ cách tấn công mà trong đó có sự thay đổi cấu hình không gian của các nhóm thế đính với tâm phản ứng, trong khi linear thì không .
chẳng hạn:

http://img227.imageshack.us/img227/7601/linearbr7.jpg
fig 8: mô tả cách tấn công linear

http://img510.imageshack.us/img510/7712/nonlinearyg7.jpg
fig 9: mô tả cách tấn công non-linear

http://img82.imageshack.us/img82/6263/linearnonlinearqh1.jpg
fig 10: mô tả cách tấn công của carbene vào olefine
hix, bây giờ BM chỉ nhớ có nhiêu thôi, đến khi vô sâu từng phản ứng, nếu đụng từ mô khó mà BM xài hoài thì sẽ giới thiệu thêm.
:doctor ( :chautroi

[bluemonster]

Bây giờ đến phần quan trọng hơn một tí, đó là nomenclature của phản ứng:
+cycloaddtion/cycloreversion reaction: Một phản ứng có tên [m+m] addition khi có một hệ thống pi liên hợp m nguyên tử kết hợp với một hệ thống pi liên hợp có n nguyên tử. Cái này dễ tưởng tượng nên BM khỏi cho ví dụ nhé ! ( làm biếng pà cố!)
+Cheletropic reaction: cách gọi tên giống hệt thằng cycloaddtion/cycloreversion, vì nó là sub-class mà !!!
+sigmatropic rearrangement: khi nói sự chuyển vị của một phản ứng là [m,n] shift, tức là ta hiểu khi một liên kết sigma di chuyển qua m nguyên tử của một hệ thống và n nguyên tử của hệ thống thứ hai, hix, sao mà khó hiểu rứa, phải cho ví dụ thui !

http://img224.imageshack.us/img224/5579/13shifthu2.jpg
fig 36: [1,3]shift
Chẳng hạn như sự chuyển vị này, ta chỉ có một hệ thống, nên nhóm R chính là nhóm được đề cập đi qua 3 nguyên tử của hệ liên hợp nên cả sự chưyển vị có tên [1,3]shift
Hay xét một phản ứng nữa:

http://img206.imageshack.us/img206/7276/33shiftrr4.jpg
fig 37: [3,3]shift
Ta thấy liên kết sigma màu đỏ chính là liên kết chuyển vị, nó nối hai hệ thống, chính vì vậy, ta lần lượt đếm xem từ tác chất (bên trái) đưa ra sản phẩm (bên phải) có bao nhiêu nguyên tử được đi qua trong mỗi hệ thống, rồi báo cáo két quả bằng tên thu được, nhớ có chữ shift đi kèm, hehehe !
Còn về danh pháp của hai loại phản ứng electrocyclic với group transfer thì ta sẽ bàn sau khi vào phân tích những phản ứng trên bằng thuyết FOs theory.
Phù, má ơi, mất gần hai tiếng đồng hồ để giới thiệu cái quái gì thế này ! hix !

[bluemonster]

Tiếp theo, cũng là giới thiệu rìa ngoài thui, nhưng là rìa ngoài cao cấp, đó là Dewar-Zimmerman model:
Dewar-Zimmerman model:
Đây có thể nói là một mô hình rất cơ bản, đơn giản dễ dùng để xác định khả năng phản ứng của các hợp phần tương tác trong họ phản ứng pericyclic ! Trước tiên, ta đi vào những luận điểm cũng như cách dùng mô hình này :
+Xét một giai đoạn phản ứng nhất định, thường là giai đoạn chuyển tiếp hoặc giai đoạn bắt đầu của phản ứng, ta sẽ khảo sát các AO tham gia vào hệ liên hợp (do pericyclic chủ yếu dựa vào hệ liên hợp), và nhớ rằng AO 1s của H cũng sẽ được tham gia vào mô hình. Hệ thống liên hợp được chọn trên một hợp phần nhất định là một trong các MO pi của hệ (chọn MO nào cũng ok ! đó là cái cực hay của mô hình)
+Xác định pha của các AO trong MO.
+Bước quan trọng ko kém là bước nối các lobe của AO lại với nhau, các lobe được nối phải là những lobe có khả năng gây ra tương tác liên kết, nói cách khác, sự tương tác các lobe này sẽ làm nên một phản ứng !
+Đếm số lần chuyển pha trong hệ các lobe được nối, nhưng lưu ý, sự chuyển pha trong cùng một AO thì ko xét !
Sau khi đếm xong, ta sẽ ráp vào hai kết quả tính toán của hai sếp Huckel và Mobius như sau:
+số lẽ thì dùng Mobius topology
+số chẳn thì dùng Huckel topology
Sau đó nghía vào bảng sau đọc kết quả bước 1, các con số tượng trưng 4q hay 4q+2 đều là tổng số electron trong toàn hệ thống.

http://img98.imageshack.us/img98/2594/quitacmd5.jpg
Rồi tiếp theo ta đọc kết quả bước hai:
Nếu hệ là aromatic thì thermal allowed, nếu hệ là antiaromatic thì hệ là photochemical allowed. Để thấy rõ hơn, ta xét đại một vài ví dụ :

http://img85.imageshack.us/img85/5963/ex1cv7.jpg
Fig 38: example 1
Lưu ý nhỏ, đó là như ở trên đã nói, việc chọn bát cứ MO nào để xét ko quan trọng, chính vì vạy, ta tha hồ đảo pha một AO bất kì trong hệ thống, kết quả vẫn ra y chang !

http://img225.imageshack.us/img225/9144/ex2yj9.jpg
fig 39: example 2
Tạm thời chỉ tới đó thôi, sau sẽ dùng thằng model này miết, anh em sẽ có dịp ngộ ra thêm !!!
Mong anh em viết được nhiều bài hay cho box hữu cơ nói riêng và 4rum nói chung !!!

[thanhatbu_13]

Mình có tìm được 1 bài giảng về mảng này anh em nghía qua hy vọng sẽ có cái nhìn "tươi " hơn.
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide3.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide4.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide5.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide6.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide7.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide8.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide9.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide10.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide11.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide12.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide14.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide15.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide16.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide17.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide18.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide19.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide20.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide21.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide22.png
http://i65.photobucket.com/albums/h217/thanhatbu/Slide23.png

Sẽ là dễ hiểu, anh em hóa Tin tìm hiểu coi có làm 1 cái đề tài tính tóan luôn được không.

04-03-2007

Pericyclic Reactions - I leming (Oxford, 1998)
http://www.scribd.com/doc/519199/Pericyclic-Reactions-I-leming-Oxford-1998-WW
<object width="450" height="500"><param name="allowScriptAccess" value="SameDomain" /><param name="movie" value="http://static.scribd.com/FlashPaperS3.swf?guid=j9afo6kcacql7&document_id=519199" /><embed width="450" height="500" src="http://static.scribd.com/FlashPaperS3.swf?guid=j9afo6kcacql7&document_id=519199" type="application/x-shockwave-flash"></embed> </object>

[Dinh Tien Dung]

Thế nói rằng phản ứng peri hoá không có cơ chế là sai hả anh BM.

[thanhatbu_13]

Thế nói rằng phản ứng peri hoá không có cơ chế là sai hả anh BM.

to Dinh Tien Dung
sau khi đọc xong em nghĩ phản ứng đóng vòng pericyclic có cơ chế không?!,hôm trước bác n2h có bảo chẳng có phản ứng nào không có cơ chế cả, vì cơ chế chẳng qua là quá trình pứng , anh cũng đồng ý/
em thấy vấn đề gì thì tiếp tục tranh luận. theo như anh biết phần này cũng có trong ôn thi HSGQG của các bạn Trần Phú Hải Phòng nên các bạn ôn thi có thể tham gia.

[Dinh Tien Dung]

Thế nói không có cơ chế là sai thế sao vẫn có người nói các phản ứng peri hoá là không có cơ chế mà chỉ là sự thay đổi trật tự các liên kết.

[bluemonster]

Nói phản ứng pericyclic là một phản ứng không cơ chế là hoàn toàn chính xác !

Trước tiên phải xem lại cơ chế phản ứng hữu cơ là gì ? Người ta dựa vào đâu để đưa ra cơ chế đó ! Mấu chốt vấn đề nằm ở intermediate !

Trong pericyclic reaction ko có intermediate, người ta đánh giá nó chỉ đi qua một cyclic transition, với sự rearrange bonding, electron bonding, ... (xem định nghĩa mình có nêu phía trên) ! --> Xem như phản ứng ko có cơ chế !

:champa (

[Dinh Tien Dung]

Nhưng phản ứng cộng đóng vòng dinxo andơ thuộc loại phản ứng trên mà. Mà người ta nói phản ứng cộng đóng vòng có cơ chế mà.

[bluemonster]

Nhưng phản ứng cộng đóng vòng dinxo andơ thuộc loại phản ứng trên mà. Mà người ta nói phản ứng cộng đóng vòng có cơ chế mà.

Thừa nhận là có một số sách hữu cơ cho rằng phản ứng diel-alder có cơ chế, thế nhưng cần biết quan điểm của hữu cơ cổ điển và hữu cơ hiện đại (với sự tham gia rất nhiều của MO, lượng tử) khác nhau ! Chẳng hạn ở trên anh atbu có nói đồng ý tất cả phản ứng hữu cơ đều có cơ chế, đó là thừa nhận theo hữu cơ cổ điển. Cơ chế là gì, ở đâu ra ? tất cả đều do lập luận từ intermediate, trong khi phản ứng pericyclic ko có intermediate ! Bạn hiểu rõ ý mình chứ !

Thân !

[Dinh Tien Dung]

Anh ơi không hiểu rõ lắm. Intermediate là cái chi ạ.

[bluemonster]

Anh ơi không hiểu rõ lắm. Intermediate là cái chi ạ.

Nên có trong tay từ điển LacViet mtd ! hix !
intermediate: chất trung gian.
Trong diễn đàn đã có topic phân biệt intermediate (chất trung gian) và transition state (trạng thái chuyển tiếp) hay transition complex (phức chất chuyển tiếp), đừng lầm lẫn hai khái niệm đó nhé !

Thân !

[Dinh Tien Dung]

Nên có trong tay từ điển LacViet mtd ! hix !
intermediate: chất trung gian.
Trong diễn đàn đã có topic phân biệt intermediate (chất trung gian) và transition state (trạng thái chuyển tiếp) hay transition complex (phức chất chuyển tiếp), đừng lầm lẫn hai khái niệm đó nhé !

Thân !
nói phản ứng đòng vòng đinxơ andơ không có chất trung gian xảy ra khi phản ứng. Nghe vô lí quá anh ơi. Chớ giả sử bữa sau mà đi thi họ ra bắt viết cơ chế một cái thì sao ạ. Chả lẽ nói rằng theo thuyết hiện đại là nó không có cơ chế. Anh thử viết hộ em cơ chế theo thuyết cổ điển cái.

[bluemonster]

nói phản ứng đòng vòng đinxơ andơ không có chất trung gian xảy ra khi phản ứng. Nghe vô lí quá anh ơi. Chớ giả sử bữa sau mà đi thi họ ra bắt viết cơ chế một cái thì sao ạ. Chả lẽ nói rằng theo thuyết hiện đại là nó không có cơ chế. Anh thử viết hộ em cơ chế theo thuyết cổ điển cái.

Vô lí thì pó tay ! sức mình chỉ đến đó ! hiểu biết cũng chỉ tới đó ! ko biết cơ chế của diel-alder ra sao cả ! thông cảm hen !

[Trong Binh]

hôm trước bác n2h có bảo chẳng có phản ứng nào không có cơ chế cả, vì cơ chế chẳng qua là quá trình pứng , anh cũng đồng ý/

Mình đồng ý với BM ở trên, cơ chế phản ứng hữu cơ là do người ta đặt ra, dựa trên một nền tảng các hiểu biết về phản ứng đó, thông qua các chất trung gian được các phương pháp phổ hiện đại detect. Nên bác n2h phát biểu như vậy nếu dễ dãi thì cho là đúng, nhưng nếu đi vào bản chất thì chưa chắc ! Đơn cử như Diel-alder reaction thôi !

To Dinh Tien Dung: BM đã nói phản ứng ko có cơ chế, mà bạn lại bảo viết hộ cơ chế, anh em chơi nhau quá ! hix !

To Bluemonster: Bài viết của bác rất hay ! thanks !
:nhau (

[Dinh Tien Dung]

Trong Binh sao lại nói mình làm khó anh BM. Mình chỉ nhờ anh ấy viết cơ chế của phản ứng theo cách cổ điển thôi mà. Em công nhận phản ứng Dinxo không có cơ chế. Nhưng giả sử không có cơ chế thì làm sao mà giải thích được phản ứng xảy ra nhanh hơn khi thay H trong etilen bằng nhóm hút e như COOH, COOR... và thay H trong butaddien bằng nhóm đẩy e như CH3...

[HoahocPro]

Pứ dinxo ando xảy ra có cơ chế đấy chứ.Nó có qua trạng thái chuyển tiếp vòng.

[Dinh Tien Dung]

Chú Hoahocpro xem lại mấy cái mục ở trên kia kìa. không có cơ chế đâu. Nhưng mình vẫn muốn tranh luận một chút cho kĩ hơn. Nhờ anh BM xem hộ em câu trên cái

[bluemonster]

Trong Binh sao lại nói mình làm khó anh BM. Mình chỉ nhờ anh ấy viết cơ chế của phản ứng theo cách cổ điển thôi mà. Em công nhận phản ứng Dinxo không có cơ chế. Nhưng giả sử không có cơ chế thì làm sao mà giải thích được phản ứng xảy ra nhanh hơn khi thay H trong etilen bằng nhóm hút e như COOH, COOR... và thay H trong butaddien bằng nhóm đẩy e như CH3...

Đơn giản là do phản ứng Diels-alder thuộc họ pericyclic, ở chủng loại cycloaddition reaction (có một topic khác về phản ứng này trong box) !

Tương tác chính của Diels-Alder chính là HOMO của dien và LUMO của dienophile !

[khanh]

Hix, em hỏi anh Nhân, ảnh bảo là
Ai bảo phản ứng đó không có cơ chế ???
Thuật ngữ cơ chế ở đây mấy đứa hiểu hẹp quá, cơ chế không nhất thiết phải có sự tiếp cận, tạo thành các trạng thái chuyển tiếp hay hợp chất trung gian... Thực ra chỉ cần có sự chuyển động của các obitan đến một khoảng cách thích hợp để xảy ra sự xen phủ tạo thành liên kết mới đã được cho là một cơ chế rồi
Thế anh hỏi em, nếu phản ứng peri hóa không có cơ chế thì nó xảy ra theo kiểu nào ? Hóa lập thể của nó ra làm sao ?
:tuongquan

[bluemonster]

Phải nói zero vào topic này nói chuyện mới ổn !

Thế này nhé ! Cơ chế là gì ? do đâu có những cái cơ chế đó !? Hai câu hỏi lớn của các nhà hữu cơ cổ điển ! Và những cơ chế chỉ thực sự được chấp nhận khi các phương pháp phổ nghiệm chứng minh đựơc có sự hiện diện của các hợp chất trung gian theo đúng đường đi của cơ chế !

Nhưng trong hoá học hiện đại - Hoá mô hình (simulation and modelling chemistry), hầu như cơ chế được xác nhận chặt chẻ hơn qua việc mô hình hoá hệ thống bằng những orbital, và sự tương tác các orbital trong phản ứng. Từ đó có thể giải quyết được nhiều trường hợp những phản ứng chưa có cơ chế rõ ràng --> lý thuyết đôi khi đi trước thực nghiệm !

Khái niệm cơ chế phản ứng chỉ nên dùng trong hữu cơ cổ điển, vì nếu là hữu cơ hiện đại nói riêng và hóa học hiện đại nói chung, người ta chỉ gọi là cách thức tươg tác giữa các orbital trong hệ thống. Hai khái niệm này trùng lắp nhau trong gần như nhiều chủng loại phản ứng có cơ chế (theo hữu cơ cổ điển), nhưng hoàn toàn khác nhau đối với các chủng loại phản ứng như pericyclic.


Cần nói thêm về câu hỏi của zero với khanh:
Nếu ai đã đọc những kiến thức về pericyclic mình viết ở trên, có để ý rằng: pericyclic reaction là một họ phản ứng mà trong đó có sự thay đổi các trạng thái liên kết một cách liên tục, phối hợp (concerted) với sự tổ chức lại electron.

Đánh giá lập thể của phản ứng pericyclic bằng sự tổ hợp phase của các orbital tham gia tương tác.


Đó là một vài kiến thức của mình !

[bluemonster]

Bài post trên mình có highlight từ concerted reaction, đây là một đặc trưng hết sức quan trọng của pericyclic, nó giúp giải quyết nhiều vấn đề ! Một ví dụ điển hình mình nhận ra được chính là giải quyết bài toán carbene, sự chọn lọc lập thể của singlet, đây là vấn đề hồi xưa mình thảo luận với Trong Binh ở ngay topic "Tổng quan carbene" của bé bim112 !

http://www.compchem.hcmuns.edu.vn/chemvn/showthread.php?t=766

[Dinh Tien Dung]

Thế theo thuyết hiện đại các phản ứng đều không có cơ chế hả anh. Thế họ hỏi thì mình nói sao đây.

[bluemonster]

Thế theo thuyết hiện đại các phản ứng đều không có cơ chế hả anh. Thế họ hỏi thì mình nói sao đây.

Câu này mình để ý chẳng đọc kĩ gì hết mà cứ nói bừa ! hix ! :chuiboi (

Khái niệm cơ chế phản ứng chỉ nên dùng trong hữu cơ cổ điển, vì nếu là hữu cơ hiện đại nói riêng và hóa học hiện đại nói chung, người ta chỉ gọi là cách thức tươg tác giữa các orbital trong hệ thống. Hai khái niệm này trùng lắp nhau trong gần như nhiều chủng loại phản ứng có cơ chế (theo hữu cơ cổ điển), nhưng hoàn toàn khác nhau đối với các chủng loại phản ứng như pericyclic.

Nhắc lại: Phản ứng pericyclic là một phản ứng ko cơ chế ! Only pericyclic reaction (Chắc có lẽ còn, nhưng trong phạm vi thảo luận của topic thì như thế !)

[Zero]

Có mặt đây rồi nè cha nội.
Cơ chế là gì ?. Theo March định nghĩa thì nó là:" A mechanism is the actual process by which a reaction takes place - which bonds are broken, in what order, how many steps are involved, the relative of each step and so on".
Mặt khác, theo March 5th có ba loại cơ chế hữu cơ, và phản ứng Pericyclics là một trong ba loại đó. Tui trích nguyên văn đoạn đó cho ông xem nhá:
"It would seem that all bonds must break in one of the two ways previously noted. But there is a third type of mechanism in which electrons (usually six, but sometimess some other number) move in a closed ring. There are no intermediates, ions, or free radicals, andd it is impossible to say whether the electrons are paired or unpaired. Reaction with this type of mechanism are called pericyclics"
Như vậy cơ chế ở đây phải hiểu theo một khái niệm rộng hơn, không phải cứ có mặt các chất trung gian (tức phải tóm được nó bằng các phương pháp phân tích vật lý) mới được coi là phản ứng có cơ chế. Cơ chế theo quan niệm hiện đại bây giờ thì chỉ cần có sự chuyển động của obitan để dẫn đến sự tạo thành hay đứt gãy liên kết cũng đã coi là một cơ chế rồi. Định nghĩa này đúng cho bất kỳ phản ứng nào. Ông công nhận chưa
Kết luận, phản ứng pericyclics có cơ chế. Hết

[bluemonster]

Có mặt đây rồi nè cha nội.
Cơ chế là gì ?. Theo March định nghĩa thì nó là:" A mechanism is the actual process by which a reaction takes place - which bonds are broken, in what order, how many steps are involved, the relative of each step and so on".
Mặt khác, theo March 5th có ba loại cơ chế hữu cơ, và phản ứng Pericyclics là một trong ba loại đó. Tui trích nguyên văn đoạn đó cho ông xem nhá:
"It would seem that all bonds must break in one of the two ways previously noted. But there is a third type of mechanism in which electrons (usually six, but sometimess some other number) move in a closed ring. There are no intermediates, ions, or free radicals, andd it is impossible to say whether the electrons are paired or unpaired. Reaction with this type of mechanism are called pericyclics"
Như vậy cơ chế ở đây phải hiểu theo một khái niệm rộng hơn, không phải cứ có mặt các chất trung gian (tức phải tóm được nó bằng các phương pháp phân tích vật lý) mới được coi là phản ứng có cơ chế. Cơ chế theo quan niệm hiện đại bây giờ thì chỉ cần có sự chuyển động của obitan để dẫn đến sự tạo thành hay đứt gãy liên kết cũng đã coi là một cơ chế rồi. Định nghĩa này đúng cho bất kỳ phản ứng nào. Ông công nhận chưa
Kết luận, phản ứng pericyclics có cơ chế. Hết
:batthan (
ok, tui công nhận rùi !!! hehehe ! Nếu khái niệm cơ chế mới đã côg nhận sự tương tác orbital và electron là cơ chế thì chả có gì bàn cải ! hihi !
:sacsua (
Tui cứ ngỡ khái niệm cơ chế chưa được cập nhật, nên cứ nghĩ vẫn chỉ dùng để mô tả process cổ điển thôi chứ ! Vì đọc sách pericyclic của Ian Fleming với cuốn Frontier molecular orbital ... cũng đều vậy ! :ngo 1 (

[ngoctukhtn]

Cuốn sách của March cũng chỉ là một cuốn sách cơ bản về organic chemistry chứ không phải chuyên sâu về pericyclic. Có lẽ ở đây các tác giả không đồng quan điểm Tuy nhiên theo ý kiến của mình thì mình vẫn tin tưởng cuốn sách pericyclic của Fleming hơn

[thanhatbu_13]

thực ra chúng ta đang tranh cãi cái khái niệm của thuật ngữ thế nào là "cơ chế phản ứng" thôi! mà đụng đến quan niệm thì hầu hết mỗi người 1 cách nghĩ . Mà anh thấy các bác đi sau nhiều khi muốn đạp đổ các bác đi trước , cái này tiện đây đá sang 1 chút là việc chỉnh lý sách giáo khoa 11. Chứ thực ta thì cái bản chất nó không thay đổi. :nghimat (
Bản chất của Phản ứng Pericyclic đã trình bày rất rõ, hiiểu nôm na là sự sắp xếp lại các obitan trong phân tử.
Vậy khi có người hỏi trình bày "cơ chế" hay "quá trình phản ứng " thì các bạn có thể thao thao bất tuyệt, không ai đi bắt bẽ đấy có phải là khái niệm có đủ gọi là "cơ chế "hay quá trình phản ứng. anh em cứ nắm cái lõi là được. riêng ý kiến cá nhân, anh vẫn nghĩ tiến trình phản ứng tạm hiểu là cơ chế phản ứng, còn kiếnthức cập nhật phần sau thì sẽ cố gắng tiếp thu, nhưng dạy học trò như thế dễ hiểu là ổn :quyet (

[ngoctukhtn]

Ah, nói tới cuốn sách pericyclic mới nhớ là cuốn của mình có nhiều trang bị trùng, lại bị thiếu mấy trang nữa Cuốn của Bluemonster có tốt không, share lại cho anh với

[bluemonster]

Ah, nói tới cuốn sách pericyclic mới nhớ là cuốn của mình có nhiều trang bị trùng, lại bị thiếu mấy trang nữa Cuốn của Bluemonster có tốt không, share lại cho anh với

Có vài trang à mà anh Tú, hình như các cuốn trên mạng tuy ở các trang download khác nhau chứ tòan chung một nguồn thì phải ! Sau khi đọc cuốn đó một lần, em đã có thêm nhiều kiến thức sẽ đóng góp tiếp (viết tiếp) cho các topic của em trước kia về chuyên đề pericyclic reaction !

Mấy anh em vào thảo luận khí thế nhé ! hehe !

[napoleon9]

cho em hỏi
trong phản ứng alkene (R2-C=C-R2) đóng vai trò là chất thân hạch tấn công vào carbon của chất C4Cl2O3 đóng vai trò là chất thân điện tử đúng ko?
mà em hỏi nếu giải thích bằng MO theory thì sau hả huynh?
có phải alkene đóng vao trò là HOMO còn C4Cl2O3 đóng vai trò là LUMO?
em muốn biết nó sẽ tấn công làm sau? phiền huynh vẽ hình dùm (theo MO theory nhe huynh )
than
huynh BM giải dùm? thảo luận cho vui :cool (
đay là file hình vẽ. vẽ hơi xấu thông cảm

[bluemonster]

cho em hỏi
trong phản ứng alkene (R2-C=C-R2) đóng vai trò là chất thân hạch tấn công vào carbon của chất C4Cl2O3 đóng vai trò là chất thân điện tử đúng ko?
mà em hỏi nếu giải thích bằng MO theory thì sau hả huynh?
có phải alkene đóng vao trò là HOMO còn C4Cl2O3 đóng vai trò là LUMO?
em muốn biết nó sẽ tấn công làm sau? phiền huynh vẽ hình dùm (theo MO theory nhe huynh )
than
huynh BM giải dùm? thảo luận cho vui :cool (
đay là file hình vẽ. vẽ hơi xấu thông cảm

Hi đệ !
Phản ứng đệ hỏi thuộc họ pericyclic, nhánh photochemical reaction. Để hiểu rõ hơn đệ nên tham khảo thêm ở topic FMO theory của huynh. Ngoài ra, mô hình phản ứng rất đơn giản.

Phản ứng cộng [2,2] với xúc tác quang hóa:
Đầu tiên ánh sáng sẽ kích hoạt 1 electron ở hệ pi thứ nhất từ HOMO lên LUMO, lúc này LUMO trở thành SOMO. Tương tác chính lúc này được xác định là giữa SOMO của hệ pi này với LUMO của hệ pi còn lại.

http://img180.imageshack.us/img180/2268/22nj7.jpg

Phản ứng sẽ được tăng vận tốc khi hai MO này gần năng lượng hơn, do đó ta phải tìm cách hạ năng lượng của SOMO, bằng cách gắn các nhóm thế withdrawing-electron.

Thế nhé ! Thân !

[napoleon9]

chào huynh ! nếu vậy cho đệ hỏi vậy từ 1 cặp e ở LUMO của liên kết pi được ánh sáng cung cấp năng lượng sẽ lên mức năng lượng cao hơn là LUMO , lúc này LUMO đóng vai trò là SOMO phải ko huynh? vậy khi đó nó sẽ dùng điện tử lẻ đó tương tác với LUMO của hệ pi còn lại.
còn cái vụ "Phản ứng sẽ được tăng vận tốc khi hai MO này gần năng lượng hơn" thì có phải là HOMO và LUMO ban đầu trước khi chiếu sáng phải gần nhau phải ko huynh để khi kích thích chỉ cần năng lượng nhỏ đặng từ HOMO nhảy lên LUMO phải ko huynh?
vậy cho em hỏi cái hướng tương tác của nó ra sau? tại đọc thuyết MO của chem hình như ko nói cái vụ SOMO nên ko biết nó sẽ tương tác ra sau? định hướng như thế nào để tương tác dể với phân tử còn lại?
thân

[bluemonster]

Hi napoleon9 !

chào huynh ! nếu vậy cho đệ hỏi vậy từ 1 cặp e ở HOMO của liên kết pi được ánh sáng cung cấp năng lượng sẽ lên mức năng lượng cao hơn là LUMO , lúc này LUMO đóng vai trò là SOMO phải ko huynh? vậy khi đó nó sẽ dùng điện tử lẻ đó tương tác với LUMO của hệ pi còn lại.
đúng !

còn cái vụ "Phản ứng sẽ được tăng vận tốc khi hai MO này gần năng lượng hơn" thì có phải là HOMO và LUMO ban đầu trước khi chiếu sáng phải gần nhau phải ko huynh để khi kihcs thích chỉ cần năng lượng nhỏ đặng từ HOMO nhảy lên LUMO pahir ko huynh?
Luôn xét năng lượng hai MO tương tác ở transition state. hai MO này có năng lượng càng gần thì tương tác xen phủ càng thuận lợi (HSAB theory), do đó phản ứng càng tăng vận tốc.

vậy cho em hỏi cái hướng tương tác của nó ra sau? tại đọc thuyết MO của chem hình như ko nói cái vụ SOMO nên ko biết nó sẽ tương tác ra sau? định hướng như thế nào để tương tác dể với phân tử còn lại?
thân
Hồi trước mình nhớ ko lầm đã viết vấn đề này, nhưng thay vì dùng từ SOMO, mình dùng HOMO, đều chính xác cả, SOMO cụ thể hơn thôi.
Còn về mặt định hướng thì hình mình dẫn ở trên thấy rõ mà !??
:mohoi (

Thân !

[napoleon9]

sorry huynh nhe hồi sáng tại hình huynh tải lên nó ko hiển thị ? nó bị lỗi nhưng giờ thì có rùi ! hi hi bây giờ thì em hiểu rồi! để em xem coi còn gi để thảo luận thêm ko?