Hoạt tính của chất khơi mào

[thanhluanpes]

Mình đang học Tổng hợp và tính chất polymer. Có một câu hỏi mà mình vẫn chưa được hiểu một cách rõ ràng và đầy đủ, đó là " Những tiêu chí và yếu tố nào để đánh giá độ mạnh, yếu hay là hoạt tính của các chất khơi mào?". Các bạn, anh chị và các sư phụ thông thạo vấn đề này thì chia sẻ cho em chút thông tin nhé!Thanks!

[bluemonster]

Mình đang học Tổng hợp và tính chất polymer. Có một câu hỏi mà mình vẫn chưa được hiểu một cách rõ ràng và đầy đủ, đó là " Những tiêu chí và yếu tố nào để đánh giá độ mạnh, yếu hay là hoạt tính của các chất khơi mào?". Các bạn, anh chị và các sư phụ thông thạo vấn đề này thì chia sẻ cho em chút thông tin nhé!Thanks!

Hi Luân,
Câu hỏi của em hơi rộng, em cần chi tiết hơn ở vài vấn đề sau:

1. Chất khơi mào ionic (cationic hay anionic) hay radical. Việc phân loại rất quan trọng, vì chả ai đi so radical này có hoạt tính mạnh hay yếu hơn cation/anion kia cả... Ngoài ra, việc so sánh hoạt tính của cation và anion khá đơn giản, nhưng so sánh giữa các radical với nhau hơi phức tạp.

2. Ít có qui luật chung nào đánh giá các chất khơi mào có cấu trúc khác nhau, để so sánh hoạt tính với nhau được. Thế nên, chỉ học "những tiêu chí và yếu tố đánh giá độ mạnh, yếu về mặt hoạt tính của các chất khơi mào" bằng việc so sánh những đối tượng cụ thể, có kèm theo giá trị thực nghiệm hoạt phản ứng minh hoạ, từ đó rút ra nhận xét chung cho mình.

Còn nhiều vấn đề khác, nhưng trước mắt, em chỉ nên tiếp cận vài yếu tố đơn giản sau, giúp em đánh giá hoạt tính của một initiator. (Nhắm mắt bỏ qua các yếu tố ngoại cảnh)
+ Độ bền: Các initiator thường kém bền mặt nhiệt động, do đó, initiator càng bền thì khả năng phản ứng/duy trì phản ứng càng cao, không bị tự phá huỷ (destruction). Ngoài ra còn xét đến độ bền động học, có nghĩa đánh giá năng lượng/điện tích của chính reactive site (anionic/cationic/radical site) cao hay thấp, khả năng phản ứng với nhau thuận lợi hơn hay phản ứng với đối tác thuận lợi hơn...

+ Đối tác phản ứng: Đây lại là mặt động học. Đối tác phản ứng bao gồm, hoặc các vị trí phản ứng khác nhau trên cùng một molecule, hoặc trên các molecules.

Tất cả các yếu tố độ bền cũng như đối tác phản ứng liên quan chặt chẻ đến cấu trúc phân tử.

Không biết còn thiếu yếu tố nào không. Nhưng nhìn một cách chung chung chỉ có vậy.
Khi đi vào từng trường hợp cụ thể sẽ nắm bắt vấn đề rõ ràng hơn.

Em đọc thêm bài viết sau về đánh giá cấu trúc/hoạt tính/minh hoạ radical reaction:
http://chemvn.net/chemvn/showthread.php?t=3413&highlight=radical

:hocbong (

[thanhluanpes]

Cho em hỏi về chất khơi mào ionic còn radical em chưa được nghiên cứu nhiều lắm. Bài viết về radical rất hay, se ban luan ky trong thoi gian toi.

[thanhluanpes]

Trùng hợp gốc tự do:
Gốc tự do có hoạt tính càng mạnh khi mức độ ổn định điện tử ở gốc càng cao. Bất cứ hiệu ứng gì làm thay đổi mức độ ổn định của điện tử tự do trên gốc đều làm giảm họat tính của gốc tự do.
Ví dụ: Hoạt tính của các gốc alkyl có thể được sắp xếp theo thứ tự sau:
CH3 > C2H5 > nC3H7 >iso C3H7 > (CH3)3C
Sự giảm hoạt tính của các gốc tự do nhóm alkyl như trên là do hiệu ứng cảm gây nên (các nhóm -CH3 có tính chất đẩy điện tử), làm cho mật độ điện tử trên gốc tự do tăng lên, nghĩa là mức độ định vị điện tử trên gốc bị thay đổi, do đó làm giảm hoạt tính của gốc tự do.
Trùng hợp ion :
Hoạt tính của chất khơi mào càng cao khi tâm thân hạch càng tự do tức là phân tử chất khơi mào càng phân cực càng tốt.
Trùng hợp anion:
+ Với các hợp chất cơ kim có cùng Carbanion R- thì hoạt tính phụ thuộc vào kim loại nhóm I và III. Hoạt tính của chúng giảm dần với sự tăng điện tích âm của kim loại, sự giảm bán kính ion và tăng số điện tử hóa trị của nguyên tử Hoạt tính hợp chất cơ kim của kim loại nhóm I lớn hơn so với của kim loại nhóm III.
+ Trong môi trường không phân cực thì hoạt tính của các hợp chất cơ kim của các kim loại kiềm được sắp xếp theo thứ tự sau: Rb+ > K+ > Na+ > Li+ .
+ Trong môi trường có khả năng solvat hóa cao tức là trong môi trường có độ phân cực cao thì các ion có kích thước bé sẽ bị solvat hóa mạnh nhất. Do đó hoạt tính của xúc tác có thể bị đổi ngược lại Li+ > Na+ > K+ > Rb+ .
+ Đối với các hợp chất cơ kim có cùng kim loại kiềm thì họat tính phụ thuộc vào R-. Tâm thân hạch càng giàu điện tử thì có hoạt tính càng cao.
Ví dụ: Hoạt tính các hợp chất cơ kim của Carbanion được sắp xếp theo thứ tự sau:
(CH3)3C- > nC4H9- > iso C3H7- > nC3H7- > C2H5- > CH3-
Nguyên nhân là do hiệu ứng đẩy điện tử của các nhóm -CH3 gây ra làm cho mật độ điện tử trên tâm thân hạch càng lớn tức là làm cho R- càng tự do hơn.
Trùng hợp cation:
+ Ngược lại đối với trùng hợp cation thì hoạt tính của xúc tác càng cao nếu mật độ điện tử trên tâm thân hạch của carbocation R+ càng ít tức tâm thân hạch càng thiếu điện tử càng tốt.
Ví dụ: Hoạt tính của các xúc tác của các R+ tăng dần theo thứ tự sau:
CH3+ > C2H5+ > n C3H7+ > iso C3H7+
Giải thích dựa trên hiệu ứng cảm.
Chú ý rằng: đối với trùng hợp ion thì ảnh hưởng môi trường cũng rất lớn.

[ncaothach]

Trùng hợp gốc tự do:
Trùng hợp cation:
+ Ngược lại đối với trùng hợp cation thì hoạt tính của xúc tác càng cao nếu mật độ điện tử trên tâm thân hạch của carbocation R+ càng ít tức tâm thân hạch càng thiếu điện tử càng tốt.
Ví dụ: Hoạt tính của các xúc tác của các R+ tăng dần theo thứ tự sau:
CH3+ > C2H5+ > n C3H7+ > iso C3H7+
Giải thích dựa trên hiệu ứng cảm.
Chú ý rằng: đối với trùng hợp ion thì ảnh hưởng môi trường cũng rất lớn.

Đoạn màu đỏ mà nói là tâm thân hạch thì sai rồi, phải nói là tâm thân điện tử chứ. :24h_027: