Tổng hợp 3-metilpentan-2-on

[lmqcuong1611]

Đây là bài tập của tổng hợp của lớp tổng hợp hữu cơ. Đề bài là sử dụng một hợp chất bất kì chứa không quá 4 carbon và etil acetoacetat, hãy viết phản ứng điều chế hợp chất trên.

http://img171.imageshack.us/img171/8532/6du6.gif (http://imageshack.us)
Thầy mình đã giải rồi nhưng mà mình thấy nó vẫn chưa ổn lắm. Mong các bạn đóng góp ý kiến thảo luận.

[gold_dragon_2310]

http://img329.imageshack.us/img329/8421/gfdgfdgdfaq5.gif (http://imageshack.us)
EM vừa nghĩ ra cách này :)Anh xem thử!

[Mikhail_Kalashnikov]

Thế này có phải ngon hơn không :biggrin:
http://img205.imageshack.us/img205/8782/newbitmapimageca6.png

[gold_dragon_2310]

Cái chất đầu của ku có phải là etyl axetoaxetat ko đấy :D
Mà 4 cái pư đầu của ku thế nào thế ,anh nhìn vào ko hỉu ;))

[Mikhail_Kalashnikov]

Cái chất đầu của ku có phải là etyl axetoaxetat ko đấy :D

Chắc chắn! , vì em viết thiếu chữ O:dantoc (
Còn mấy cái pư kia giống như tổng hợp malonat ấy mà :quyet (

[bluemonster]

Hình như gold và súng ống đều đi chưa đúng chất nền thì phải !!!
thằng ethyl acetoacetate là thế này chứ !
http://img205.imageshack.us/img205/2687/ethylacetoacetatehj8.jpg
Còn súng ống thì detail rõ ràng hơn chút đi !!!
Còn cách của gold thì nếu xuất phát đúng chất đầu thì làm cách nào để ra được thằng
http://img86.imageshack.us/img86/7290/chatnenvr1.jpg
Giải thích hộ BM nhé !!

[Mikhail_Kalashnikov]

Đã bảo là em viết thiếu chữ O mà :biggrin:
CH3-CO-CH2-COOC2H5
Mượn tạm cái hình của BM, edit lại :hocbong (
http://img186.imageshack.us/img186/7893/newbitmapimagebg9.png

[lmqcuong1611]

Mikhail_Kalashnikov giải bài toán đó y chang của thầy mình luôn nhưng mình vẫn chưa thấy ổn lắm vì phản ứng metil hóa chưa chắc là nó cho ra sản phẩm monometil hóa,lỡ nó cho ra sản phẩm dimetil hóa rồi sao .Tác nhân metil hóa là iodur metil til mình nghĩ là nó không có tính chọn lọc phản ứng monometil hóa.Ý kiến của các bạn thì sau?

[Mikhail_Kalashnikov]

Mikhail_Kalashnikov giải bài toán đó y chang của thầy mình luôn nhưng mình vẫn chưa thấy ổn lắm vì phản ứng metil hóa chưa chắc là nó cho ra sản phẩm monometil hóa,lỡ nó cho ra sản phẩm dimetil hóa rồi sao .Tác nhân metil hóa là iodur metil til mình nghĩ là nó không có tính chọn lọc phản ứng monometil hóa.Ý kiến của các bạn thì sau?
Cái này cũng rất hay, sở dĩ em viết làm 2 giai đoạn là vì đầu tiên ta cho CH3COCH2COOC2H5 tác dụng với kiềm trước, sau đó mới dùng 1 đương lượng CH3X cho giai đoạn sau, sự tạo thành cacbanion ở giai đoạn đầu từ axetoaxetat sẽ dễ dàng hơn là tạo cacbanion từ dẫn xuất metyl của nó, do có hiệu ứng đẩy e của nhóm CH3-, nghĩa là phản ứng này vẫn có cái "phanh", chứ không xảy ra điên cuồng như CH4 + Cl2 (mà trong sách em vẫn thấy người ta điều chế CH3Cl từ cách này, vậy ta xài cách trên cũng...đâu có sao :biggrin: Tất nhiên là vẫn có 1 phần bị chuyển thành dimetyl, nhưng theo em cách này là ổn rồi :nhau (
Giai đoạn 2 là "nhồi thêm 1 nhóm etyl vào, đáng lẽ theo cách thế của Sn2 thì ta nên nhồi thằng etyl trước, rồi mới nhét metyl vào, cho đỡ án ngữ không gian, nhưng em thấy trong tổng hợp malonat (cũng xêm xêm cái này) thì có người làm C2H5 trước, có người làm CH3 trước cho nên mình...tuỳ tâm :hutthuoc(

[lmqcuong1611]

Tui nghĩ nếu mình dùng đúng hệ số tỉ lượng thì cũng thế thôi, sản phẩm luôn có dimetil hóa chiếm phần đa số vì phản ứng này có tính chọn lọc rất kém với iodur metil

[bluemonster]

Đúng vậy, luôn phải chấp nhận một lượng dimethyl hoá ! Thực ra chúng ta đang design thôi mà, nên cứ định hướng sao cho tiến trình ít sản phẩm phụ nhất !!!
Theo BM, tại sao qui trình trên lại ko cho ethyl gắn vào trước, như thế thì carbanion tạo ra ở giai đoạn sau sẽ trơ hơn về mặt động học và có tính chọn lọc cao hơn ! Thứ hai quá trình SN2 xảy ra thuận lợi hơn !!!

[lmqcuong1611]

Theo tui mình sử dụng DMC sẽ cho ra sản phẩm monometil hóa tốt hơn, đôi khi độ chọn lọc monometil hóa có thể lên đến 99%.

Người ta đã chứng minh rằng phản ứng giữa hợp chất có nhóm metilen hoạt hóa với DMC không đi qua cơ chế của phản ứng thế thân hạch SN2. Phản ứng đi qua trung gian là hai hợp chất màu đỏ và màu lục trong hình.

http://img246.imageshack.us/img246/2800/4rumpp2.gif (http://imageshack.us)
http://img246.imageshack.us/img246/2149/4rum2gifim7.gif (http://imageshack.us)

Tổng lại là :

http://img150.imageshack.us/img150/5346/tongxk2.gif (http://imageshack.us)


Giai đoạn đầu là phản ứng metoxicarbonil hóa, carbanion tác kích vào carbon acil của DMC theo cơ chế BAC2 (Base-Catalyzed, Bimolecular and Acyl-Oxygen Fission) hình thành chất trung gian ( hình vẽ màu đỏ)

Phản ứng này xảy ra có thuận lợi :
i) Làm tăng tính acid của hợp chất trung gian màu đỏ để dễ dàng cho ra anion tương ứng trong môi trường baz.
ii) Nhóm metoxicarbonil đóng vai trò như một nhóm bảo vệ khỏi sự metil hóa nhiều lần.

Giai đoạn tiếp theo, chất trung gian màu đỏ (tồn tại dưới dạng carbanion) sẽ tác kích vào C-alkil của một phân tử DMC khác cho ra dẫn xuất trong hình có màu lục tương ứng, phản ứng này xảy ra theo cơ chế BAL2 (Base-Catalyzed, Bimolecular and Alkyl-Oxygen Fission). Giai đoạn cuối cùng là phản ứng demetoxicarbonil hóa cho ra sản phẩm cuối cùng.

[lmqcuong1611]

Tiếp theo sản phẩm ở trên mình chỉ cần etil hóa nó là sẽ cho ra sản phẩm như đề bài yêu cầu, vấn đề là ở chổ metil hóa thôi.

[gold_dragon_2310]

Các anh xem cách này thì được ko ;))

http://img291.imageshack.us/img291/2202/gfhggjer6.gif

[lmqcuong1611]

Từ ester qua aldehid mình cho qua 1 bước là ổn rồi.

http://img221.imageshack.us/img221/6875/dpm5.gif (http://imageshack.us)

Bạn xem lại xem phản ứng khử Clemmensen có khử được nối đôi C=C không, mình nhớ là không dược mà. Nếu bạn dùng tác nhân khử Clemmensen thì HCl nó gỡ bảo vệ thì sao----> ra alkan luôn rồi sao ? Bạn xem lại nhé có gì thì cho ý kiến nhé.

[gold_dragon_2310]

Chà :D Em wên mất!

Thế thì dùng Wolf-Kishner ,sau đó là Hidro hóa,rồi gỡ bảo vệ !OK ko anh :D


PS:Em nghĩ là Clemmensen van co the khu noi doi duoc chứ anh !

[lmqcuong1611]

Uhm mình cũng nghĩ là phải hoàn nguyên bằngWolf-Kishner. Mình cũng không chắc lắm là tác nhân Clemmensen có thể khử nối đôi C=C. Bạn nào biết chỉ mình với để mình củng cố kiến thức lại.