Liên quan giữa phổ UV-Vis và kích thước tiểu phân kim loại
 

Mọi người nếu ai biết thì giải đáp giúp tớ mới!
Tớ có đọc tài liệu, ngừoi ta có đánh giá kích thước tiểu phân kim loại (thường ở dạng nanomet) bằng uv-vis. Hình như nó liên quan đến độ rộng của pic. Tìm hiểu mãi mới thấy sở dĩ có điều này là do có thuyết của Mie. Chẳng hiểu gì cả. Ai biết thì giúp tớ nhé!
Thanks rất nhiều

[QUOTE=huongnt;23810]Mọi người nếu ai biết thì giải đáp giúp tớ mới!
Tớ có đọc tài liệu, ngừoi ta có đánh giá kích thước tiểu phân kim loại (thường ở dạng nanomet) bằng uv-vis. Hình như nó liên quan đến độ rộng của pic. Tìm hiểu mãi mới thấy sở dĩ có điều này là do có thuyết của Mie. Chẳng hiểu gì cả. Ai biết thì giúp tớ nhé!
Thanks rất nhiều[/QUOTE]

Mình chưa từng nghe tới technique này trong UV-VIS spectroscopy. Và nghĩ rằng điều này không đúng lắm. Có lẽ bạn nhầm với phép đo crystallite size bằng Scherrer equation trong X-Ray diffraction.

Cơ sở để mình cho rằng technique bạn nói ko đúng (theo ý riêng của mình) thì bước sóng hấp thụ của UV-VIS từ 200nm - 800nm, với bước sóng này chỉ phù hợp để phân tích cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Còn đánh giá kích thước các tiểu phân kim loại (từ "tiểu phân" bạn dùng mình cũng ko hiểu lắm, nên mình translate thành "crystallite"), các tiểu phân này ở kích thước từ vài Anstron tới vài trăm Anstron, nhìn chung, range size của các tinh thể kim loại nằm ở vùng kích thước thấp hơn so với range 200-800nm của UV-VIS (hoặc có thể giao nhau một phần nhỏ :nghi (). Do vậy, phép đo kích thước tinh thể kim loại bằng UV-VIS là không phù hợp.

Không biết lập luận của mình đúng hay sai, vì bản thân chưa bao giờ đọc qua technique huongnt đề cập. Nếu sai, mong anh em góp ý. Thanks in advance !
:lon (

Đúng là có sự thay đổi của phổ uv-vis theo kích thước của nanoparticle như bạn huongnt đã nói Có rất nhiều tài liệu nói về vấn đề này và thuyết Mie đây là 1 tài liệu cũng khá mới
Determination of Size and Concentration of Gold Nanoparticles from UV-Vis Spectra trong ACS.
Thân.

[QUOTE=huongnt;23810]Mọi người nếu ai biết thì giải đáp giúp tớ mới!
Tớ có đọc tài liệu, ngừoi ta có đánh giá kích thước tiểu phân kim loại (thường ở dạng nanomet) bằng uv-vis. Hình như nó liên quan đến độ rộng của pic. Tìm hiểu mãi mới thấy sở dĩ có điều này là do có thuyết của Mie. Chẳng hiểu gì cả. Ai biết thì giúp tớ nhé!
Thanks rất nhiều[/QUOTE]

Mình giải đáp câu hỏi của bạn bằng một ví dụ cho dễ hình dung. Hạt nano Au có kích thước trong khoảng 2-5nm có bước sóng hấp thụ UV khoảng 520 và có màu đỏ và được ưa chuộng trong tổng hợp nanoparticle, nhỏ hơn 2nm thường có màu nâu và bước sóng hấp thụ thấp hơn, từ 480-500 và peak thường rất rộng + cường độ thấp. Hạt lớn hơn 5nm thì thường có màu tím tới blue, phổ UV o khoảng 530-600nm. Hiện tượng hạt nano Au có kích thước lớn hấp phụ ở vùng bước sóng cao hơn hạt có kích thước nhỏ được giải thích bằng Mie theory dựa trên các tính toán surface plasmon resonance. Mình giải thích sơ sơ như vậy bạn xem đã vừa ý chưa.

[QUOTE=the truth;23836]Đúng là có sự thay đổi của phổ uv-vis theo kích thước của nanoparticle như bạn huongnt đã nói Có rất nhiều tài liệu nói về vấn đề này và thuyết Mie đây là 1 tài liệu cũng khá mới
Determination of Size and Concentration of Gold Nanoparticles from UV-Vis Spectra trong ACS.
Thân.[/QUOTE]

Cảm ơn the truth nhiều nhé ! Mình đã search theo bài báo của bạn, và đọc được thêm vài thông tin thú vị ở phương pháp này.

Đây là một phương pháp định lượng kích thước hạt (particle size) dựa trên tính chất quang của hạt.

Tính phân tán ánh sáng của hạt có 3 range cơ bản như sau. Ở đây, ta thống nhất đơn giản hóa vấn đề khi thừa nhận hạt có hình cầu, bán kính xác định.

+ Khi bước sóng lamda nhỏ hơn rất nhiều so với bán kính hạt, ta sẽ khảo sát đơn giản bằng các Geometric optics

+ Khi bước sóng lamda lớn hơn rất nhiều so với bán kính hạt, khi đó ánh sáng sẽ có tán xạ Rayleigh.

+ Khi bước sóng lamda gần với giá trị độ lớn của bán kính hạt, Mie theory được ứng dụng để khảo sát đặc trưng kích thước và nồng độ (concentration) của hệ hạt.

Với các hạt có kích thước từ 1-40nm, Mie theory cho UV-VIS được sử dụng để xác định kích thước hạt nano.

Mie theory cho rằng, trong phổ hấp thụ ánh sáng của nanoparticle, độ rộng absorption band trong UV-VIS Spectra tương ứng với surface plasmon resonance. Hạt càng lớn thì càng nhiều surface plasmon resonance xuất hiện, do đó, peak sẽ càng rộng.

Các khái niệm về Surface plasmon, Surface plasmon resonance, polariton bạn có thể đọc thêm trong wikipedia:

[url]http://en.wikipedia.org/wiki/Surface_plasmon[/url]
[url]http://en.wikipedia.org/wiki/Surface_plasmon_resonance[/url]
[url]http://en.wikipedia.org/wiki/Polariton[/url]

Mình có download bài báo the truth giới thiệu bài post trên. Từ phương trình 10-13 là các phương trình định lượng particle size and concentration bằng Mie theory. Theo như bài báo, thì hạt từ 5-100nm có thể dùng UV-VIS để tính toán.

Tuy đã tìm hiểu, nhưng vẫn còn rất mơ hồ, ở các vấn đề như surface plasmon resonance, hay cơ sở của các phương trình trong Mie theory ...

Pro nào đã tìm hiểu qua xin giải đáp giúp.

Thanks in advance.

Do hiệu ứng Surface Plasmon Resonace (SPR), UV-Vis của nanometal (chỉ có nanometal) có phụ thuộc vào kích thước hạt. Đây là một phương pháp GIÁN TIẾP để ước đoán kích thước hạt nanometal. Về cách tính, lý thuyết v.v... đều có thể tìm đọc trong các bài báo+references của bluemonster post.

Mình chỉ nêu một số ý kiến của mình về phương pháp này:

1. Có vẻ là nhanh và tiện, sự thật thì không hẳn. Đây cũng chỉ là một phương pháp GIÁN TIẾP. Với dung môi khác nhau, legand khác nhau SPR sẽ thay đổi, UV-Vis của nanometal cũng thay đổi -> Việc đánh giá kích thước cũng cần phải thay đổi cho phù hợp. Cũng có nhiều tác giả thiết lập các phương trình có sự đóng góp của dung môi, legand,... nhưng nói chung vẫn chưa có 1 phương trình nào hoàn hảo đa dụng (cho tất cả các nanometal).

2. Để xác định kích thước nanometal, Scanning Electron Microscope (SEM), Tranmission Electron Microscope (TEM) được ưa chuộng và được công nhận rộng rãi. Đây là 1 phương pháp TRỰC TIẾP, khâu chuẩn bị mẫu cũng đơn giản.

3. Ngoài ra, UV-Vis của 1 số semiconductors (CdSe-legand, CdTe-legand) cũng phụ thuộc vào kích thước hạt do hiệu ứng Quantum Confinement Effect.

Bạn nào thích thì cứ trao đổi thêm với mình nhá :)
Thân
nbaotoan

[QUOTE=nbaotoan;24205]3. Ngoài ra, UV-Vis của 1 số semiconductors (CdSe-legand, CdTe-legand) cũng phụ thuộc vào kích thước hạt do hiệu ứng Quantum Confinement Effect.[/QUOTE]

Hi nbaotoan !
Can u tell me more about Quantum Confinement effect ? What the problems are caused by this effect ? And how does it influence to the determination particle size of UV-VIS ?
I am looking forward your reply.
Thanks in advance.

I have a presentation about Quantum dots. You can take a look and have an general idea about Quantum dots and confinement effect :)

Have fun
nbaotoan

[QUOTE=nbaotoan;24277]I have a presentation about Quantum dots. You can take a look and have an general idea about Quantum dots and confinement effect :)

Have fun
nbaotoan[/QUOTE]

Hi nbaotoan.
I have read slightly about quantum dots from Bluemonster's posts and other references, but I still don't understand completely about Quantum confinement effect.

Topic Quantum dots + Chitosan:
[url]http://chemvn.net/chemvn/showthread.php?t=1939[/url]

I found out from wikipedia.org:
[quote=wikipedia]If the electron and hole are constrained further, then the semiconductor's properties change[/quote]
I don't know what is the term "constrained" meaning ? And what do properties of semiconductor change ???
And:
[quote=wikipedia]Quantum confinement describes the increase in energy which occurs when the motion of a particle is restricted in one or more dimensions by a potential well. When the confining dimension is large compared to the wavelength of the particle, the particle behaves as if it were free. As the confining dimension decreases, the particle's energy increases[/quote]
Can you explain more than about this paragraph ?! :xuong (
When the particle size (of semiconductor) reach to nanoscale (quantum wire or quantum dot), comparable with Exciton Bohr Radius, the quantum confinement effect exist. And it makes the "ban gap" of semiconductor is larger (increase energy). Am I right ???

Thanks in advance.

Hi các bạn.
Do chủ đề chúng ta đang bàn về UV-VIS trong việc khả năng xác định kích thước hạt. Nên chủ đề về quantum confinement nên kết thúc sớm.
Sorry vì đã chen ngang cuộc thảo luận của Diels-Alder với anh nbaotoan. Đợi anh nbaotoan làm sáng tỏ vấn đề hơi lâu, nên mình xin phép trả lời giúp luôn.

[quote=wikipedia.org]If the electron and hole are constrained further, then the semiconductor's properties change[/quote]
[COLOR=Blue]I don't know what is the term "constrained" meaning ? And what do properties of semiconductor change ???[/COLOR]
Mình xin giải thích thắc mắc của bạn ở câu quote từ wikipedia. "Constrained" ở đây có nghĩa là "nhốt, giam cầm ..." Nó liên quan mật thiết tới bán kích kích thích Bohr (Exciton Bohr radius - EBR). EBR được định nghĩa, khi electron từ valence band nhảy lên conductive band, sẽ tạo ra một hole ở valence band, khoảng cách (có thể đồng nghĩa với energy separation) giữa electron-hole chính là EBR.

Ở hệ bulk semiconductor, crystalline diameter >>> EBR, do đó ta ko quan tâm lắm đến EBR. Valence band cũng như conductive band được xem như continuous band, rất khó thay đổi band gap của bulk semiconductor khi lấy bớt hoặc thêm vào electron cho hệ.

Trong khi ở các nanocrystalline 3D như quantum dots, hoặc 2D như quantum wire, sẽ có 3 chiều hoặc 2 chiều (tương ứng) có diameter reach to EBR. Và lúc này ta phải quan tâm đến EBR, như một thông số liên quan mật thiết tới crystalline diameter của semiconductor. Và từ "constrained" có nghĩa là các electron, hole như bị ràng buộc (nhốt) trong một rào năng lượng lớn.

Có vẻ khó hiểu, nhưng nếu các bạn đã tìm hiểu về khái niệm "potential well" trong vật lí (ở vật lí A3 cũng có dạy).
[URL]http://en.wikipedia.org/wiki/Potential_well[/URL]

Khi đó electron như bị nhốt trong một hố thế năng, không có sự thất thoát năng lượng nếu không có một năng lượng ngoài cung cấp đủ lớn để tách electron ra, hoặc không có hiệu ứng đường hầm xảy ra.
[quote=wikipedia]A potential well is the region surrounding a local minimum of potential energy. Energy captured in a potential well is unable to convert to another type of energy

Energy may be released from a potential well if sufficient energy is added to the system such that the local minimum is surmounted. In quantum physics, potential energy may escape a potential well without added energy due to the probabilistic characteristics of quantum particles; in these cases a particle may be imagined to tunnel through the walls of a potential well.
[/quote]
Đó chính là sự "constraned" electron và hole.
Còn các properties changed ở đây, chính là band gap phụ thuộc vào diameter, cộng thêm quantum confinement nên nó phụ thuộc vào số electron của hệ. Hay nói cách khác, band gap phụ thuộc vào số electron của hệ nano-crystalline semiconductor, do đó, ta có thể điều khiển band gap bằng cách thêm vào hay bớt ra các electron, hoặc ngược lại, thay đổi bán kính cũng làm thay đổi band gap.
[IMG]http://img297.imageshack.us/img297/1548/fig1so9.jpg[/IMG]

Ngoài ra, một tính chất nữa, đó là "Cường độ hấp thụ quang mạnh + tốc độ giảm cấp quang học thấp"
[IMG]http://img458.imageshack.us/img458/8544/fig2vp8.jpg[/IMG]
Tham khảo thêm topic này để lấy vài details:
[URL]http://chemvn.net/chemvn/showthread.php?t=599&page=4[/URL]
[quote=wikipedia.org]Quantum confinement describes the increase in energy which occurs when the motion of a particle is restricted in one or more dimensions by a potential well. When the confining dimension is large compared to the wavelength of the particle, the particle behaves as if it were free. As the confining dimension decreases, the particle's energy increases[/quote]

Đoạn này câu đầu khá rõ ràng, mình đã giải thích ở trên. Còn câu thứ hai thì mình ko đồng ý lắm, có lẽ do ko hiểu. :ngu (

[quote=Diels-Alder]When the particle size (of semiconductor) reach to nanoscale (quantum wire or quantum dot), comparable with Exciton Bohr Radius, the quantum confinement effect exist. And it makes the "ban gap" of semiconductor is larger (increase energy). Am I right ???[/quote]
That's right ! It is fundamental knowledge of band gap of nano-crystalline semiconductor.

@nbaotoan: Em đã đọc qua bài seminar nhỏ của anh. Em thấy anh làm rất ngắn gọn, chắc đây chỉ là một tìm hiểu học thuật nhỏ trong lớp thôi phải ko ạh. Cũng bắt chước anh, em upload bài seminar của em về phần này luôn. :nhamhiem:nhamhiem

Các bạn nếu hứng thú với mảng này có thể tham khảo thêm ở topic:
[URL]http://chemvn.net/chemvn/showpost.php?p=10821&postcount=34[/URL]

Trong topic:
[URL]http://chemvn.net/chemvn/showthread.php?t=599&page=4[/URL]