[bluemonster]

Hi all !
Trước hết comment cho bài post của napoleon9, câu trả lời của bạn hoàn toàn hợp lí, và cũng được BM giải thích ở trên rồi. Ở đầu bài mình giải thích chung cho tất cả các trường hợp sau đó.

Phản ứng cộng radical vào liên kết pi

1. Tấn công vào alkene có nhóm thế: Có rất nhiều dữ liệu thực nghiệm nghiên cứu phản ứng cộng của radical vào pi-bonds, do đây là một mảng hết sức quan trọng trong tổng hợp polymer. Với luận điểm của frontier orbital, ta luôn có hai yếu tố quan trọng nữa ngòai các yếu tố đã xét ở trên, đó là:

+ Mỗi sự tấn công tạo ra tâm radical mới bền hơn radical ban đầu.
+ Vị trí ưu thế tấn công vào chất nền luôn có hệ số đóng góp orbital cao trong MO họat tính.

Các ví dụ phản ứng làm rõ hai khía cạnh trên.






Xét các phản ứng trên, sản phẩm (390), (391), (392) tạo ra đều bền hơn các radical ban đầu, vì sao bền hơn thì chúng ta đã bàn ở đầu bài radical reaction rồi.
Điểm đáng lưu ý của ba ví dụ trên, chính là cấu trúc chất nền, hai ví dụ đầu olefin gắn nhóm thế carbon liên hợp (C-substituted olefin), và ở ví dụ thứ ba thì olefin gắn với nhóm thế rút electron liên hợp (Z-substituted olefin). Với các chất nền này thì vị trí tấn công của radical là như nhau, vì ta ko cần quan tâm đến radical đã tấn công vào HOMO pi hay LUMO pi của chất nền, cả hai đều có coefficient lớn tại carbon ko mang nhóm thế.




Nhưng tình huống lại ngược lại, nếu chất nền ta xét là olefin có nhóm thế cho điện tử liên hợp (X-substituted olefin), vì HOMO và LUMO của X-olefin phân cực ngược nhau.

Thông thường, đối với đa số X-olefin, tương tác chính của radical thường là với HOMO, vì trong bản chất X-olefin có sự tăng năng lượng của HOMO và LUMO so với olefin không nhóm thế tương ứng. Chính điều này làm tương tác của radical với LUMO trở nên khó khăn và tương tác với HOMO trở nên dễ dàng.

Để chứng minh luận điểm này ta xét ví dụ sau:



Nhìn vào sự phân cực của HOMO X-olefin, ta thấy coefficient lớn tại carbon ko mang nhóm thế, và phản ứng trên sinh ra tỉ lệ sản phẩm đúng như dự đóan.

Qua các ví dụ trên, một qui luật chung được thiết lập cho đa số các trường hợp thông dụng, đó là radical sẽ attack vào vị trí nối đôi mang ít nhóm thế để tạo ra sản phẩm mới bền hơn. Một số ít trường hợp ko tuân theo qui luật này cũng dễ dàng được giải thích dựa vào hai luận điểm chính của frontier orbital: đó là năng lượng và coefficient.

Chẳng hạn như xét chất nền olefin có nhóm thế fluorine, radical sẽ tấn công thuận lợi hơn, nhanh hơn vào vị trí nối đôi mang nhóm thế F.



Điều này được giải thích nhờ sự đặc biệt trong hiệu ứng điện tử của fluorine và các halogen khác nói chung, là làm giảm năng lượng orbital họat tính (HOMO & LUMO) bằng hiệu ứng rút điện tử cảm ứng chứ không làm tăng năng lượng theo hiệu ứng đẩy electron liên hợp. Chính vì vậy, ta trở lại chất nền fluoro-olefin ở trên, năng lượng LUMO thấp và đóng vai trò quan trọng trong sự tác kích radical. Fluorine bản chất vẫn thuộc lọai X-substituted, thế nên coefficient nguyên tử carbon mang nhóm thế trong LUMO lớn hơn.

Lưu ý điều đặc biệt trên chỉ xảy ra với fluorine, nhiều nghiên cứu đã chứng minh tác dụng hạ thấp năng lượng orbital họat tính của chlorine ko đáng kể, và vẫn tuân theo qui luật lấy HOMO làm orbital tương tác chính.




Một ví dụ khác khá thú vị, với kết quả đi ngược hòan tòan với nhiệt động lực học phản ứng. Đó là sự đóng vòng của hex-5-enyl radical.



Đứng trên luận điểm frontier orbital ta hòan tòan có thể giải thích, khi R=R’=H, năng lượng của SOMO cao, do đó, tương tác chính sẽ với LUMO của X-substituted olefin, có nghĩa sự đóng vòng sẽ sinh ra sản phẩm vòng 5, radical bậc 1, đi ngược với sự kiếm sóat nhiệt động học. Nếu R=R’= electron-withdrawing group, như trường hợp trên là hai nhóm hút mạnh –CN và –COOEt, năng lượng của SOMO sẽ thấp, và tương tác chính lúc này sẽ với HOMO của X-substituted olefin, và sản phẩm hình thành vòng 6, radical bậc 2.

Một nghiên cứu khác về ảnh hưởng của coefficient của nguyên tử đến vận tốc tấn công của radical. Xét radical là H*, đây là một radical bị chi phố bởi chướng ngại lập thể rất thấp, do đó gần như có thể bỏ qua lập thể khi xét. Chất nền lần lượt được modified bởi các nhóm thế làm cho coefficient của nguyên tử trung tâm phản ứng (reactivity centre) tăng dần.




Chất nền là X-substituted olefin, do đó HOMO chất nền sẽ là orbital họat tính. Khi tăng dần các nhóm thế đẩy electron ở vị trí carbon 2, năng lượng của HOMO tăng, và độ phân cực của HOMO hay coefficient của C1 cũng tăng, và tốc độ tấn công tương đối của H* cũng tăng.

Giả sử yếu tố năng lượng HOMO tăng đóng vai trò quan trọng, chính yếu trong sự tăng vận tốc, thì khi ta tiếp tục thêm vào các nhóm thế đẩy electron ở carbon 1, năng lượng của HOMO tăng mạnh, nhưng vận tốc tương đối lại giảm. Như đã giải thích từ đầu, H* ko bị ảnh hưởng bởi lập thể, do đó, sự giảm tốc độ tương đối chỉ có thể giải thích bằng sự giảm phân cực trong HOMO, có nghĩa là coefficient của C1 so với C2 không còn lớn hơn nhiều so với ban đầu nữa.

Một mảng nghiên cứu khác của sự tấn công radical vào pi-bond, đó là phản ứng radical tấn công vào vòng thơm.
Với lọai phản ứng này, các nghiên cứu đánh giá tốc độ tấn công của radical dựa vào thế ion hóa (ionization potential) với năng lượng định xứ (localization energy) và khả năng bất định xứ siêu cấp (superdelocalizability). Vấn đề này liên quan nhiều đến “quantitative support for the molecular orbital theory of reactivity”, nếu có thể mình sẽ giới thiệu kĩ hơn qua một bài post khác, chuyên về phản ứng electrophilic substitution vào vòng thơm.

Ở đây, mình đi một ví dụ cụ thể, tốc độ phản ứng của phenyl radical với nitrobenzene và anisole nhanh hơn benzene.



Hệ số f trong bảng trên chính là vận tốc tấn công tương đối vào vị trí trên vòng thơm, so với vận tốc tấn công vào vị trí tương ứng trong vòng benzene.

Điều này được giải thích dễ dàng dựa vào quan điểm về năng lượng của frontier orbital theory.




Ngòai ra, còn một yếu tố nữa cũng ảnh hưởng đến vận tốc tấn công của radical vào vòng thơm, như trong ví dụ trên, sản phẩm radical tạo ra ở vòng nitrobenzene hay anisole đều bền hơn sản phẩm radical tạo ra trên vòng benzene. Tuy nhiên, yếu tố này ko đóng góp lớn, có thể dẫn ra số liệu minh chứng là tốc độ tấn công của p-nitrobenzene radical tấn công vào anisole và benzene nhanh hơn nitrobenzene.

Một ví dụ khác là phản ứng khử hydrogen trong vòng thơm (hydrogen abstraction reaction), thay thế bằng alkyl radical, và ta sẽ khảo sát từ tác nhân có tính electrophile tương đối (ví dụ methyl) tới tác nhân có tính nucleophile tương đối (như t-butyl).

Trong phản ứng cộng vào vòng thơm, các radical thể hiện tính nucleophile, vì như ta biết LUMO của vòng thơm (có sự liên hợp chặt chẻ) năng lượng thấp hơn các liên kết C-H, chính vì vậy radical sẽ tấn công vào hệ pi của vòng thơm dễ dàng. Tác nhân radical càng có nhiều nhóm thế alkyl, càng thể hiện tính nucleophile cao. Một ví dụ khảo sát tốc độ các radical khác nhau phản ứng với 4-cyanopyridinium cation và 4-methoxypyridinium cation.




Năng lượng LUMO của 4-cyanopyridinium cation thấp hơn, và tác nhân t-Bu* có tính nucleophile cao nhất (SOMO có năng lượng cao nhất), do đó phản ứng giữa chúng xảy ra nhanh nhất. Một bài tóan rất đơn giản về năng lượng orbital tương tác:




Trong bài post sau mình sẽ bàn nhiều hơn đến tác nhân radical, đặc biệt là ambident radicals. Hứa hẹn cũng khá hấp dẫn, anh em quan tâm thì chờ nhé ! Kết thúc sẽ là chuỗi bài tập duyên dáng ...
(Còn tiếp)