Trích:
|
Nguyên văn bởi HoahocPro
Anh ơi cho em hỏi là tại sao khử Ankin thành Anken bằng phương pháp điện hóa thì dùng điện cực bằng Pt và Ni lại cho 2 cấu hình ngược nhau?
|
Thú thật khi đọc vài bài review cũng như sách về mảng này, mình thấy đa số đều có những kết luận chung: "cơ chế phản ứng điện hóa về bản chất rất phức tạp, và càng ngày khoa học càng hoàn thiện những phương pháp, máy móc ... để có thể đo đạc chính xác, rồi từ đó mới lập luận đề nghị một cách tương đối cơ chế phản ứng điện hóa".
Trong bài em hỏi, anh có ý kiến như sau:
Trường hợp này sẽ đi đến khác nhau về bản chất điện cực cathode. Pt là điện cực có mật độ dòng lớn hơn Ni. Pt có độ hấp phụ Hydro (liên kết M-H) mạnh hơn so với Ni, nhưng yếu tố này đóng vai trò ko quyết định.
Do vậy có thể lập luận, nếu giả sử phản ứng được tiến hành theo hướng tiếp cận trực tiếp, có nghĩa là alkyne sẽ đi tới bề mặt điện cực cathode, và nhận 1 electron hình thành radical - anion. Giai đoạn này xảy ra chậm, thuận nghịch.
Bước tiếp theo H+ sẽ proton hóa chất trung gian vừa sinh ra, hình thàh ngay radical
Radical này lập tức nhận electron thứ hai từ điện cực để hình thành anion. Đây là một hướng cơ chế mình dựa vào một phản ứng đã được khảo sát, trong bài báo này có đề cập sự trao đổi tới electron thứ hai trong hệ điện hóa là khó khăn, nhưng nếu sự bố trí phản ứng trong hệ thuận lợi thì hoàn toàn có thể.
Anion này bị proton hóa để hình thành alkene. Ba giai đoạn sau xảy ra nhanh gần như đồng thời.
Theo cơ chế đề nghị trên, ta thấy ko những phụ thuộc vào mật độ dòng, khả năng hấp phụ hydro của điện cực cathode, mà còn phụ thuộc vào cấu trúc chất điện giải.
Nếu ở alkyne nền gắn với nhóm rút electron, thì cơ chế sẽ đi theo hướng trên càng thuận lợi.
Giả sử bỏ qua ảnh hưởng của chất điện giải, ta có thể thấy ngay nếu mật độ dòng của điện cực cathode càng cao, sự chuyển hai electron càng xảy ra dễ dàng, hơn nữa quá trình proton hóa ở hai giai đoạn sẽ xảy ra gần như một lúc => Cấu hình trans ưu tiên hơn về mặt tương tác lập thể.
Như vậy, theo mình (chưa có chứng cứ, bài báo cụ thể về vấn đề này) thì trường hợp Pt cho ra sản phẩm trans, và có thể cathode Ni cho ra hỗn hợp sản phẩm trans và cis, trong đó có thể cis nhiều hơn.
Thân !