Trao đổi Lý thuyết Hoá học Hữu cơ

[Zero]

[size=15pt]ANDEHIT - AXIT CACBOXYLIC - ESTE[/size]

I. ANDEHIT, XETON
1. Phản ứng cộng
a) Cộng hydro:
Khi có xúc tác Niken nung nóng, cả andehit và xeton đều cộng hydro để tạo ra ancol bậc 1 và 2 tương ứng.

b) Cộng hydroxianua: tạo xianohydrin
Sơ đồ tổng quát như sau:

Ví dụ:
CH3CHO + HCN ---> CH3CH(OH)CN
CH3COCH3 + HCN ---> CH3C(OH)(CN)CH3
1. Phản ứng oxy hoá:
Andehit rất dễ bị oxy hóa. Nó có thể bị oxy hoá ngay cả với các chất oxy hóa yếu như phức bạc amoniacat (phản ứng tráng gương); đồng (II) hydroxit; nước brom và dẫn đến sản phẩm cuối cùng là axit tương ứng hay muối của axit đó.
Xeton thì bền với các chất oxy hoá. Nó chỉ có thể bị oxy hóa gẫy mạch cacbon trong điều kiện khắc nghiệt để sinh ra các axit
Ví dụ:
RCHO + Br2 + H2O ----> R-COOH + 2HBr
2RCHO + O2 ----> 2RCOOH
RCHO + 2[Ag(NH3)2]OH ----> RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
2. Phản ứng ở gốc hydrocacbon
Nguyên tử hydro ở bên cạnh nhóm cacbon cacbonyl (-CO-) dễ tham gia phản ứng thế:
(CH3)2CH – CH = O + CuCl2 -----> (H2O, nhiệt) (CH3)2CCl – CH = O + CuCl
CH3¬COCH3 + I2 -----> (H[sup]+[/sup]) CH3COCH2I + HI
II. AXIT CACBOXYLIC
1. Tính axit và ảnh hưởng của nhóm thế
Axit cacboxylic là những axit yếu tuy nhiên chúng có đầy đủ tính chất của một axit như: làm hồng qùy tím, tác dụng với kim loại sinh ra hydro, phản ứng với bazơ, đẩy được axit yếu hơn ra khỏi muối của nó.
Lực axit của axit cacboxylic phụ thuộc nhiều vào ảnh hưởng của nhóm thế. Nếu như nhóm thế có tính chất đẩy electron thì tính axit giảm và ngược lại (Điều này được đề cập thêm ở phần đại cương Hóa học hữu cơ).
2. Các phản ứng tạo thành dẫn xuất axit
a) Phản ứng este hóa:
Phản ứng này xảy ra giữa một axit hữu cơ với một ancol có xúc tác axit mạnh (thường là H2SO4 đặc) và phản ứng này xảy ra một cách thuận nghịch
Một cách tổng quát, phản ứng này xảy ra như sau:
R-COOH + H-OR’ ----> RCOOR’(este) + H2O
Chiều thuận là phản ứng este hóa, chiều nghịch là phản ứng thuỷ phân este.
b) Phản ứng tách nước
Khi cho tác dụng với P2O5, hai phân tử axit tách đi một phân tử nước tạo thành phân tử anhydrit axit. Thí dụ:
2CH3COOH ----> (P2O5, nhiệt) (CH3CO)2O (anhydrit axetic)+ H2O
3. Phản ứng ở gốc hydrocacbon
a) Phản ứng thế ở gốc no:
Khi gốc cacbon của axit cacboxylic là gốc no thì sẽ có phản ứng thế halogen để tạo ra halogenua axit. Cần phân biệt hai trường hợp:
• Nếu sử dụng điều kiện là ánh sáng khuếch tán:
CH3CH2COOH + Cl2 ------> (as) ClCH2CH2COOH + HCl

------> CH3CHClCOOH + HCl
Trong đó sản phẩm trên chiếm tỉ lệ lớn hơn
• Nếu sử dụng P thì ta chỉ thu được sản phẩm dưới với tỉ lệ 97%
b) Phản ứng thế ở gốc thơm:
Nhóm cacboxyl ở vòng benzen định hướng cho phản ứng thế tiếp theo vào vị trí meta và làm cho phản ứng khó khăn hơn so với thế vào benzen.
c) Nếu gốc hydrocacbon là gốc không no thì cũng có những phản ứng đặc trưng riêng cho gốc không no như phản ứng cộng
III. ESTE
1. Phản ứng ở nhóm chức:
a) Phản ứng thuỷ phân
Este bị thuỷ phân trong cả môi trường axit và kiềm
- Phản ứng thuỷ phân trong môi trường axit của este là phản ứng nghịch của phản ứng este hóa
RCOOR’ + H2O -----> RCOOH + R’OH
- Phản ứng thuỷ phân trong môi trường kiềm là phản ứng một chiều và còn được gọi là phản ứng xà phòng hóa:
RCOOR’ + NaOH ----> RCOONa + R’OH
b) Phản ứng khử:
Este bị khử bởi Liti nhôm hydrua (LiAlH4) chuyển về ancol bậc 1. Axit cũng cho phản ứng này
RCOOR’ -----> R – CH2 – OH + R’ – OH
2. Phản ứng ở gốc hydrocacbon
a) Phản ứng cộng vào gốc không no:
CH3CH = CHCOOH + Br2 ----> CH3CHBrCHBrCOOH
b) Ph ản ứng trùng hợp:
Một số este (có liên kết C=C) có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp.

[Zero]

[size=15pt]CACBOHYDRAT[/size]

I. Monosaccarit
1. Cấu tạo và tính chất hoá học của glucozơ
a) Dạng mạch hở của glucozơ.
Glucozơ có cấu tạo của andehit đơn chức và ancol 5 chức, có công thức cấu tạo:
CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH – CHOH – CHO, hoặc viết gọn hơn là CH2OH(CHOH)4CHO.
- Khử hoàn toàn glucozơ cho n-hexan. Vậy 6 nguyên tử C của phân tử glucozơ tạo thành một mạch dài.
- Phân tử glucozơ cho phản ứng tráng bạc, vậy trong phân tử có nhóm –CH=O. Các phản ứng đặc trưng cho nhóm này là:
CH2OH(CHOH)4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH -----> CH2OH(CHOH)4COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
CH2OH(CHOH)4CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH -----> CH2OH(CHOH)4COONa + Cu2O + 3H2O
CH2OH(CHOH)4CHO + H2 ----> CH2OH(CHOH)4CH2OH
- Phân tử glucozơ tác dụng với Cu(OH)2 cho dung dịch màu xanh lam, vậy trong phân tử có nhiều nhóm –OH ở vị trí kề nhau.
2C6H11O6 – H + Cu(OH)2 ----> (C6H11O6)2Cu + 2H2O
- Glucozơ tạo este chứa 5 gốc axit CH3COO-; vậy trong phân tử có 5 nhóm –OH
CH2OH(CHOH)4CH2OH + 5CH3COOH ----> CH2OCOCH3(CHOCOCH3)4CH2OCOCH3 + 5H2O
b) Dạng mạch vòng của glucozơ
Nhóm –OH ở C5 có thể cộng vào nhóm –CO- tạo ra hai dạng vòng sáu cạnh alpha và beta:
Giữa dạng mạch vòng và mạch hở có tồn tại một cân bằng:

Nhóm –OH ở C1 (C của nhóm andehit) của dạng vòng tác dụng với methanol có HCl làm xúc tác tạo ra ete chỉ ở vị trí này gọi là metyl glucozit

Khi nhóm –OH ở C1 (được gọi là nhóm – OH hemiaxetal) đã chuyển thành nhóm –OCH3 rồi thì dạng vòng không thể chuyển sang dạng mạch hở được nữa
c) Các phản ứng lên men
Glucozơ có thể lên men tạo thành các sản phẩm sau: glyxerol, ancol etylic; axit lactic, vitamin C… nhưng quan trọng nhất là qúa trình lên men tạo ancol etylic:
C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2
2. Đồng phân của glucozơ: fructozơFructozơ là một polihydroxi xeton có công thức thu gọn là: CH2OH(CHOH)3COCH2OH và có công thức dạng mạch vòng là:

Tương tự như glucozơ, fructozơ cũng tác dụng với Cu(OH)2 để cho dung dịch phức màu xanh lam, có thể cộng với hydro cho poliancol, bị oxy hóa bởi phức bạc amoniacat và Cu(OH)2 (phản ứng của nhóm andehit do fructozơ chuyển thành glucozơ trong môi trường bazơ).
II. DISACCARIT
1. Cấu tạo và tính chất của Saccarozơ
- Saccarozơ có cấu tạo như sau:

Phân tử saccarozơ hợp bởi phân tử alpha - glucozơ và beta - fructozơ
- Dung dịch saccarozơ làm tan Cu(OH)2 cho dung dịch màu xanh lam.
- Dung dịch saccarozơ không tham gia các phản ứng tráng bạc, khử đồng (II) hydroxit do không còn nhóm –OH hemiaxetal tự do.
- Đun nóng dung dịch saccarozơ có mặt axit vô cơ làm chất xúc tác ta thu được glucozơ và fructozơ:
C12H22O11 + H2O ----> C6H12O6 (glucozơ) + C6H12O6 (fructozơ)
Phản ứng này có thể xảy ra nhanh hơn nhờ enzym
- Saccarozơ có thể tan được trong dung dịch vôi sữa nhưng khi sục CO2 vào thì sẽ giải phóng ra lại saccarozơ. Phản ứng này được dung để tinh chế đường.
C12H22O11 + Ca(OH)2 ----> C12H22O11.CaO.2H¬2O (canxi saccarat)
C12H22O11.CaO.2H¬2O + CO2 ----> C12H22O11 + CaCO3 + 2H2O
2. Cấu tạo và tính chất của mantozơ
Cấu tạo: Do hai gốc glucozơ liên kết với nhau qua nguyên tử oxy, gốc thứ nhất ở C1; gốc thứ hai ở C4:

Vì nhóm –OH hemiaxetal ở góc glucozơ thứ hai còn tự do cho nên trong dung dịch nước, gốc này có thể mở vòng tạo ra nhóm –CHO.
Do cấu trúc như vậy cho nên mantozơ có 3 tính chất chính:
1. Tính chất của poliol giống như saccarozơ.
2. Có tính khử tương tự glucozơ
3. Khi có mặt axit hoặc enzym mantozơ sẽ bị thủy phân sinh ra hai phân tử glucozơ
I. POLISACCARIT
1. Tinh bột
Là một polisaccarit có cấu trúc vòng xoắn, tinh bột biểu hiện rất yếu tính chất của poliol và andehit, chỉ biểu hịên rõ tính chất thuỷ phân và phản ứng màu với iot.
a) Phản ứng thuỷ phân
Khi đun nóng có xúc tác axit, tinh bột bị thủy phân đến cùng cho glucozơ:
(C6H10O5)n + nH2O -----> nC6H12O6
Thực ra tinh bột bị thủy phân từng bước qua các giai đoạn trung gian là dextrin [C6H10O5]x (x Với xúc tác enzym phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:
Tinh bột ----> Đextrin -----> Mantozơ -----> Glucozơ
b) Phản ứng màu với dung dịch iot
- Hiện tượng: Khi nhỏ một giọt dung dịch iot vào hồ tinh bột ta thấy xuất hiện màu xanh đặc trưng. Khi đun nóng màu này biến mất, để nguội lại hiện ra.
Phản ứng này được dùng để nhận biết hồ tinh bột bằng iot hoặc ngược lại
- Giải thích: Do tinh bột có cấu tạo xoắn cho nên phân tử iot sẽ “chui” vào lỗ hổng trong các phân tử tinh bột để tạo ra màu xanh tím. Đun nóng tinh bột sẽ tháo xoắn nên iot thoát ra. Để nguội thì vòng xoắn tái lập và iot lại bị hấp thụ cho ra màu xanh lam như cũ.
2. Xenlulozơ:
Xenlulozơ là polisaccarit và mỗi mắt xích C6H10O5 có 3 nhóm –OH tự do, nên xenlulozơ có phản ứng thủy phân và phản ứng của ancol đa chức.
a) Phản ứng thuỷ phân
Xenlulozơ bị thuỷ phân trong dung dịch axit nóng cho glucozơ
(C6H10O5)n + nH2O -----> nC6H12O6 (n của xenlulozơ lớn hơn tinh bột)
Phản ứng thuỷ phân cũng xảy ra ở trong cơ thể động vật nhai lại (trâu, bò…) nhờ enzym xenlulaza.
b) Phản ứng của ancol đa chức
• Phản ứng với nước Schweizer (nước Svayde) (Cu(OH)2 + NH3 + H2O)
Phản ứng sinh ra dung dịch phức chất đồng – xenlulozơ dùng để sản xuất tơ đồng – ammoniac
• Phản ứng este hóa
- Với HNO3: sinh ra xenlulozơ trinitrat (là chất dễ cháy và nổ mạnh)
[C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 ----> [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O
- Phản ứng với anhydrit axetic (CH3CO)2O: tạo este xenlulozơ triaxetat (đây là một công đoạn dùng để sản xuất tơ visco)
[C6H7O2(OH)3]n + 3n(CH3CO)2O -----> [C6H7O2(OOCCH3)3]n + 3nCH3COOH

[Zero]

[size=15pt]AMIN. AMINOAXIT, PEPTIT, PROTEIN, POLIME[/size]

I. AMIN VÀ AMINOAXIT
1. Amin
a) Tính bazơ:
Amin có tính bazơ, điều này phụ thuộc vào độ linh động của cặp electron trên nguyên tử nitơ. Độ linh động sẽ tăng khi gốc gắn với nhóm amin không phải là gốc thơm (tính bazơ trong trường hợp này sẽ mạnh hơn trong amoniac).
Các amin dãy béo (gốc hydrocacbon đính vào nhóm chức không phải là gốc thơm) có tính bazơ mạnh hơn amoniac: có thể làm xanh giấy qùy, làm hồng phenolphtalein… nhưng amin thơm thì không có được những tính chất đó.
b) Phản ứng với axit nitrơ:
Các amin dãy béo tác dụng được với axit nitrơ sinh ra nitơ tự do và cho ra ancol tương ứng
CH3CH2NH2 + HONO ----> CH3CH2OH + N2 + H2¬O
Các amin dãy thơm tác dụng với axit nitrơ ở nhiệt độ thấp (0 – 5oC) cho muối diazoni:
C6H5NH2 + HONO + HCl ----> C6H5N2+Cl- + 2H2O
Muối diazoni có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và đặc biệt là tổng hợp phẩm nhuộm azo.
c) Phản ứng ankyl hóa thay thế nguyên tử hydro của nhóm –NH2
Cho amin bậc thấp (lượng dư) tác dụng với CH3I sẽ thu được amin bậc cao hơn:
C6H5NH2 + CH3I ----> C6H5 – NH – CH3 + HI
d) Phản ứng thế ở nhân thơm của anilin
Nhóm –NH2 là nhóm gây ảnh hưởng hoạt hoá mạnh đối với vòng thơm nên khi tham gia phản ứng thế nguyên tử hydro ở vòng thơm sẽ rất dễ dàng và trong trường hợp này ba nguyên tử H ở các vị trí ortho và para sẽ tham gia phản ứng:

2,4,6 – tribromanlin là chất kết tủa màu trắng. Phản ứng này cũng được sử dụng để nhận biết anilin.
2. Aminoaxit
a) Tính lưỡng tính
Nhúng giấy qùy vào dung dịch ta thấy màu của dung dịch không thay đổi. Glyxin cũng cho phản ứng với cả axit mạnh lẫn bazơ mạnh. Lý do là aminoaxit chứa đồng thời nhóm chức –COOH và –NH2
nên có tính chất của cả hai nhóm chức
H2N – CH2 – COOH + HCl ----> H3N+ - CH2 – COOH.Cl-
H2N – CH2 – COOH + NaOH -----> H2N – CH2 – COONa + H2O
b) Phản ứng của các nhóm chức trong aminoaxit
- Phản ứng este hóa:
H2N – CH2 – COOH + C2H5OH ----> H2N – CH2 – COOH + H2O
- Phản ứng của nhóm amino
H2N – CH2 – COOH + HNO2 ----> HO – CH2 – COOH + N2 + H2O
c) Phản ứng trùng ngưng
Các axit 6 – aminohexanoic và 7 – aminoheptanoic có phản ứng trùng ngưng khi đun nóng tạo ra polime thuộc loại poliamit
Thí dụ:
H – NH – (CH2)5 – CO – OH + H – NH – (CH2)5CO – OH + H – NH – (CH2)5CO – OH ------>
-NH – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 – CO + nH2O
Hay viết:
nH – NH – (CH2)5CO – OH -----> [-NH – (CH2)5 – CO - ]n + nH2O
II. PEPTIT VÀ PROTEIN:
Peptit là những hợp chất được hình thành bằng cách ngưng tụ hai hay nhiều phân tử alpha - aminoaxit. Liên kết –CO – NH - giữa hai đơn vị alpha - aminoaxit gọi là liên kết peptit.
Protein là những polipeptit cao phân tử có phân tử khối từ vài chục ngàn đến vài triệu đv.C. Protein có vai trò là nền tảng về cấu trúc và chức năng của mọi sự sống.
Chính vì hai chất này có kiểu cấu tạo gần như nhau nên các tính chất hóa học cũng giống nhau:
a) Phản ứng thuỷ phân:
Khi đun nóng protein với dung dịch axit, bazơ hay nhờ xúc tác của enzym, các liên kết peptit trong phân tử protein bị phân cắt dần tạo thành các chuỗi polipeptit và cuối cùng thành hỗn hợp các  -aminoaxit.
b) Các phản ứng màu của protein:
- Anbumin cho kết tủa vàng với dung dịch HNO3 đặc
- Anbumin cho sản phẩm màu tím khi phản ứng với Cu(OH)2
III. POLIME
1. Phản ứng giữ nguyên mạch polime
Cao su tác dụng với HCl cho cao su hydroclo hóa. Poli (vinylaxetat) bị thuỷ phân cho poli (vinylancol)
Những polime có liên kết đôi trong mạch hoặc nhóm chức ngoài mạch có thể tham gia các phản ứng đặc trưng của liên kết đôi hoặc của nhóm chức đó.
2. Phản ứng cắt mạch polime
Polime có nhóm chức trong mạch dễ bị thuỷ phân:
Thí dụ:
[-NH-(CH2)5-CO-]n + 2H2O nNH2 – (CH2)5 – COOH
Polime trùng hợp bị nhiệt phân ở nhiệt độ thích hợp gọi là phản ứng giải trùng hợp hay depolime hóa:
Thí dụ:

3 Phản ứng tăng mạch polime
Khi có điều kiện thích hợp thì các mạch polime có thể nối lại với nhau qua việc tạo thành các cầu nối. Thí dụ:

[Zero]

Các bạn có thể xem thêm ở topic gốc: http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=755.0

[Zero]

Phản ứng thế SN2

Đầu tiên, chúng ta sẽ xem xét những gì xảy ra một cách chi tiết. Phản ứng này chỉ xảy ra trong một bước. Để cho phản ứng xảy ra thì tác nhân nucleophin phải tiến đến đủ gần chất phản ứng để có sự hình thành liên kết, nhưng bên cạnh đó thì liên kết cacbon - halogen cũng sẽ bị bẻ gãy. Cả hai qúa trình này đều cần có sự cung cấp năng lượng. Cơ chế của phản ứng và giản đồ năng lượng được mô tả như sau.

Phản ứng tiếp diễn, năng lượng tiếp tục tăng lên cho đến khi hình thành liên kết giữa cacbon và tác nhân nucleophin. Năng lượng giải phóng ra đủ để bù lại mức năng lượng cần thiết để bẻ gãy liên kết cacbon - halogen. Ở thời điểm hình thành trạng thái chuyển tiếp thì năng lượng đạt cực đại, đó là thời điểm mà 1/2 liên kết cacbon - halogen bị bẻ gãy và 1/2 liên kết cacbon - nucleophin được hình thành. Lúc này sẽ có hai con đường làm giảm năng lượng của hệ là trở lại chất phản ứng hoặc hình thành sản phẩm. Bức tranh về trạng thái chuyển tiếp chính là chìa khóa để hiểu rõ tính chất của phản ứng này.
Mức năng lượng cần thiết để đưa chất phản ứng và tác nhân nucleophin đến trạng thái chuyển tiếp (transition state) được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Phản ứng xảy ra càng nhanh khi năng lượng hoạt hóa càng nhỏ.
Bây giờ chúng ta sẽ nghiên cứu về cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp:

Khi hai nhóm thế chính gắn vào cacbon bị ảnh hưởng bởi nguyên tử hydro thì lực tương tác giữa nguyên tử hydro và nhóm thế nhỏ và không cần phải tốn nhiều năng lượng để thắng lực này---> năng lượng hoạt hóa thấp. Khi thay H bằng một nhóm -CH3 chẳng hạn thì năng lượng hoạt hóa sẽ tăng lên, phản ứng xảy ra chậm hơn. Chính vì vậy thứ tự tham gia phản ứng SN2 như sau: metyl > dẫn xuất bậc 1 > dẫn xuất bậc 2 > dẫn xuất bậc 3.

Nghiên cứu về trạng thái chuyển tiếp của phản ứng SN2 sẽ cho ta thấy một tính chất khác của phản ứng này. Hãy lưu ý rằng là tác nhân nucleophin tấn công từ phía sau so với hướng mà nhóm halogen đi ra. Điều này có thể hiểu được khi cả hai nhóm đều giàu electron nên chúng phải tấn công như vậy để tránh sự tương tác.
Kết qủa của qúa trình này là sự đổi quay. Nếu chúng ta vẽ công thức 3D thì sẽ dễ dàng thấy được tính chất này. Ví dụ:

Nếu như chất phản ứng có cấu hình R thì sản phẩm sẽ có cấu hình S và ngược lại. Tức là nếu như chúng ta hiểu được cấu hình của chất đầu thì chúng ta sẽ dễ dàng suy ra được cấu hình của sản phẩm và ngược lại nếu trong một phản ứng thế mà có sự đổi quay thì đó là phản ứng SN2.
Nguyên tử cacbon ở chất phản ứng có trạng thái lai hóa sp3 và điều này cũng được giữ nguyên ở sản phẩm. Ở trạng thái chuyển tiếp thì ba nhóm thế đính với C không tham gia phản ứng hầu như là phẳng, điều này là do nguyên tử cacbon lúc này ở trạng thái lai hóa sp2. Chính vì vậy ta có thể kết luận rằng phản ứng thế SN2 chỉ có thể xảy ra ở nguyên tử cacbon lai hóa sp3 mà thôi.
Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của chất ban đầu và sản phẩm theo biểu thức: v = k[Nu][dẫn xuất Halogen]
Ở trạng thái chuyển tiếp thì liên kết cacbon - halogen bị đứt ra cho nên nếu liên kết này càng dễ đứt thì phản ứng càng dễ. Vậy thứ tự tham gia phản ứng SN2 giảm theo thứ tự: RI > RBr > RCl > RF
Liên kết C - F thì rất bền nên khó bị bẻ gãy, còn dẫn xuất iot thì rất hoạt động nên khó có thể bảo quản nó. Chính vì vậy sự lựa chọn tốt nhất là dẫn xuất brom hay clo.

Lần sau ta sẽ bàn về phản ứng SN1

[Zero]

Phản ứng thế SN1

SN1 là cơ chế phản ứng thế đơn phân tử, có tốc độ phản ứng được biểu diễn bởi biểu thức v = k[R-X]
Đây là một cơ chế nhiều giai đoạn với những tính chất chính như sau.
Bước 1: Giai đoạn chậm, sẽ xảy ra sự phân cắt dị li để tạo thành cacbocation. Bước này quyết định tốc độ phản ứng.
Bước 2: Tác nhân nucleophin tấn công nhanh vào cacbocation để hình thành nên liên kết sigma mới.

Giản đồ trạng thái chuyển tiếp của phản ứng có dạng:

Như ta đã biết, cacbocation hình thành có cấu trúc phẳng nên tác nhân nucleophin có thể tấn công từ phía trên hoặc phía dưới mặt phẳng cacbocation với xác suất như nhau nên nếu chất đầu là một chất quang hoạt thì sản phẩm hình thành sẽ là biến thể raxemic

Chính vì trong tiến trình phản ứng có sự tạo thành cacbocation nên sẽ xảy ra khả năng chuyển vị thành cacbocation bền hơn. Điều này chúng ta sẽ xét sau.

[Zero]

Phản ứng E2

E2: Phản ứng tách lưỡng phân tử, tốc độ phản ứng tuân theo biểu thức v = k.[B][R-LG] (LG: leaving group: nhóm đi ra)
Cơ chế của phản ứng được biểu diễn như sau:

Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản ứng

[red]1) Ảnh hưởng của nhóm R[/red]
Trong phản ứng E2 thì có sự chuyển đổi về dạng lai hóa của nguyên tử C, từ Csp3 về Csp2. Chính vì vậy phản ứng tách E2 xảy ra dễ dàng nếu như cacbon bị tách có bậc càng cao. Điều này thì giống với E1.
[red]2) Ảnh hưởng của nhóm đi ra[/red]
Liên kết C - LG bị bẻ gãy trong tiến trình phản ứng, chính vì vậy nhóm đi ra càng tốt thì tốc độ phản ứng càng tăng. Tuy nhiên nếu nhóm thế qúa dễ dàng đi ra thì phản ứng sẽ xảy ra theo cơ chế E1.
[red]3) Ảnh hưởng của bazơ[/red]
Do trong biểu thức tốc độ phản ứng có sự xuất hiện nồng độ bazơ nên độ mạnh của bazơ là rất quan trọng trong phản ứng E2. Rất nhiều các bazơ mạnh tham gia phản ứng E2.
[red]4) Hóa lập thể[/red]
Phản ứng E2 xảy ra dễ dàng khi nguyên tử H và nhóm đi ra là ở vị trí đối anti trong cấu dạng Newman. Điều này sẽ làm cho liên kết đơn bị đứt ra hết sức dễ dàng để hình thành nên liên kết pi


Phản ứng E2 xảy ra khi
- Nồng độ bazơ mạnh lớn
- Nhóm đi ra khó
- Sự cắt đứt liên kết R - LG không dẫn đến sự hình thành cacbocation bền (E1)

[Zero]

Phản ứng E1

E2: Phản ứng tách đơn phân tử, tốc độ phản ứng tuân theo biểu thức v = k.[R-LG] (LG: leaving group: nhóm đi ra)
Cơ chế của phản ứng được biểu diễn như sau:


Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản ứng

[red]1) Ảnh hưởng của nhóm R[/red]
Trong phản ứng E1 thì tốc độ phản ứng được quyết định ở giai đoạn 1, đó chính là giai đoạn loại bỏ nhóm đi ra để hình thành cacbocation. Chính vì vậy cacbocation càng bền thì tốc độ phản ứng càng lớn.
Do có sự hình thành cacbocation ở trạng thái chuyển tiếp cho nên trong phản ứng luôn kèm theo sự chuyển vị (ví dụ: chuyển vị 1,2 - hydrua hay 1,2 - ankyl) để hình thành nên cacbocation bền vững hơn
[red]2) Ảnh hưởng của nhóm đi ra[/red]
Trong phản ứng E1 thì việc tách nhóm đi ra là ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, cho nên nhóm đi ra càng tốt thì phản ứng xảy ra theo cơ chế E1 càng dễ dàng.
[red]3) Ảnh hưởng của bazơ[/red]
Bazơ không đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng E1 do nó không hề tham gia vào biểu thức tốc độ phản ứng. Tuy nhiên nếu bazơ càng mạnh thì phản ứng xảy ra theo E2 càng dễ.
[red]4) Hóa lập thể[/red]
Phản ứng E1 xảy ra theo hương ưu tiên tạo thành anken bền hơn, đó chính là anken nhiều lần thế hơn và đồng phân trans được ưu tiên tạo thành hơn đồng phân cis.

Phản ứng E1 xảy ra khi
- Bazơ được sử dụng là bazơ yếu
- Nhóm đi ra dễ
- Cacbocation hình thành phải bền vững

[Zero]

[size=15pt]Phản ứng Andol hóa[/size]

Như chúng ta đã biết thì andehit và xeton nằm cân bằng với dạng enol của nó trong dung dịch. Nhưng nếu nồng độ hợp chất cabonyl trong dung dịch là khác lớn thì enol có thể đóng vai trò như là tác nhân nucleophin tấn công A[sub]N[/sub] vào nhóm C = O của hợp chất cacbonyl bất kỳ trong dung dịch (kể cả chính nó). Kết qủa là hình thành một liên kết giữa nguyên tử cacbon alpha của một hợp chất cacbonyl và nguyên tử C của nhóm C = O trong hợp chất cacbonyl khác. Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng andol hóa. Xét ví dụ axetandehit:

Phản ứng này cũng có thể xảy ra với cả xeton. Nói chung phản ứng andol hóa xảy ra được khi có nguyên tử hydro ở bên cạnh cacbon anpha. Nếu không có thì sẽ xảy ra phản ứng Canizzaro (chuyển vị hydrua để hình thành anion cacboxylat và ancol).
Hợp chất beta - hydroxicacbonyl bền vững trong môi trường bazơ nhưng không bền trong môi trường axit. Trong môi trường này thì xảy ra sự tách nước để tạo thành hợp chất cacbonyl không no:

Phản ứng andol hóa có rất nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ, nó rất có gía trị trong việc hình thành nối đôi C = C, để tạo thành hợp chất cacbonyl liên hợp dạng C = C - C = O có nhiều ứng dụng. Sau đây là sơ đồ tổng hợp 2 - etylhex-2-en-1-al.

Tất nhiên ta cũng có khả năng ngưng tụ hai loại hợp chất cacbonyl khác nhau, trong trường hợp này thì sẽ có đến 4 sản phẩm ngưng tụ (tự mà xác định lấy :D ). Để tránh hiện tượng đó thì thường người ta cho một chất trong số hai chất phản ứng là không có nguyên tử hydro anpha. Một ví dụ là tổng hợp 4 - phenylbut - 3 - en - 2 - on như dẫn ra ở dưới

[Zero]

[size=15pt]Phản ứng ngưng tụ Claisen[/size]

Este cũng như andehit và xeton cũng đều có khả năng chuyển thành dạng enol, nhưng khi nồng độ este trong dung dịch qúa cao thì sẽ dẫn đến việc enolat mới sinh ra tấn công vào nhóm C = O của este theo một cơ chế tương tự như andol hóa để tạo thành một trạng thái chuyển tiếp tứ diện, sau đó dẫn đến sự tách loại anion etoxit để hình thành sản phẩm ngưng tụ. Phản ứng như vậy được gọi là ngưng tụ Claisen

Cũng tương tự như andol hóa, việc ngưng tụ hai este khác nhau cũng cho một loạt 4 sản phẩm, để tránh tình trạng đó thì người ta sử dụng một este không có hydro anpha. Xét ví dụ về sự ngưng tụ giữa etylaxetat và etyl benzoat sẽ thấy rõ vấn đề:

Các beta - xetoeste sinh ra từ phản ứng Claisen thường không bền và dễ tách loại nhóm cacboxyl để thành xeton tương ứng. Phản ứng decacboxyl hóa đi theo các bước là thuỷ phân để trở về nhóm -COOH. Phản ứng decacboxyl hóa xảy ra theo cơ chế tạo thành trạng thái chuyển tiếp vòng, trong đó beta - xetoaxit sẽ chuyển thành dạng enol.

Nếu như ta bằt đầu phản ứng với cùng một este thì ta sẽ thu được một xeton đối xứng. Như vậy đây là một phương pháp hết sức hữu hiệu để tổng hợp xeton đối xứng. Nếu hai este khác nhau thì sẽ xảy ra sự ngưng tụ hỗn tạp và xeton nhận được không còn đối xứng nữa.
Một ví dụ về phản ứng ngưng tụ Claisen trong tổng hợp hữu cơ là sự tổng hợp 2,6 - dimetyl-4-heptanon như được dẫn ra dưới đây:

Phản ứng ngưng tụ Dieckmann là một trường hợp riêng của phản ứng Claisen khi hai nhóm chức este đều ở trên cùng một phân tử. Phản ứng này chỉ xảy ra khi hai nhóm este ở vị trí 1, 6 và 1,7. Do sản phẩm sinh ra là vòng 5 và 6 cạnh là bền vững.