Phản ứng vòng hóa với xúc tác vàng

[bluemonster]

Hi Napoleon9 !
Sorry, suýt tí nữa là mình quên mất topic này, nãy giờ phải ngồi đọc lại để remind một chút kiến thức về cycloaddition with metal ion catalysis.

Napoleon9 chỉ làm một câu đầu thôi àh. hehe, vậy mình sẽ give một vài comment nhỏ nhé:



Thứ nhất, trong hệ tác chất mình nêu ra có tới hai chức triple bond (mono- và di- substituted acetylene), nên phản ứng chắc hẳn sẽ được nhìn ở nhiều góc độ, nhưng chỉ một hướng đem lại kết quả cool nhất.

Napoleon9 đề nghị [Au] sẽ tạo complex (host-guest complex) với phenyl acetylene. Rồi sau đó triple bond của di-substituted acetylene giàu điện tử tấn công vào hệ pi đã yếu điện tử của complex. Hướng này không phải hướng chính vì:

+ Như đã biết, acetylene có tính thân hạch đã yếu, nhất là trong hệ có [Au] có khả năng tạo complex với cả hai triple bond.

+ Hướng attack trên sẽ ưu tiên Oxygen ở carbonyl thì khả quan hơn.

Các bước sau Napoleon9 rãnh thì chỉnh lại hình vẽ đi, chứ khó nhìn quá. hix !

Theo mình, bạn nên lưu ý tới cấu trúc của di-substituted acetylene, vì sau khi triple bond complexion, Oxygen trong nội cấu trúc sẽ dễ dàng attack để tạo vòng 6 cạnh.

Thử hướng này xem nhé.

Nếu có hứng thú resolve lun câu 2. Câu này mấu chốt phải đế ý mono-substituted acetylene được xử lí complexion với [Cu] (đương nhiên là terminal chain treatment), trong sự hiện diện của một base amine.

Mong anh Scooby-Doo support câu trả lời của em nhé, em từ lâu không đọc hữu cơ nên dễ comment sai sót.

Thanks in advance !

[napoleon9]

lâu quá chưa đụng tới , anh em thử xem lời giải của mình thế nào nhé, dạo này sau làm biếng quá thế này( huhu tăng cân rồi 60kg tròn trĩnh )

thân
bài sau để vài bữa có thời gian mình sẽ giải thử
chào mọi người

[napoleon9]

Nguyên văn bởi bluemonster

Phản ứng vòng hóa bằng xúc tác kim loại đã được nghiên cứu từ lâu, khá nhiều article tìm thấy trên tạp chí J. Am. Chem. Soc.

Còn đây là phản ứng vào năm 1995 Miura và cộng sự đăng (J. Org. Chem. 1995, 60, 4999). Cho đến năm 2002 nhóm của Fu đã đưa thêm khẳng định có sự chọn lọc đối quang (enantioselectivity) ở phản ứng này. Trong đa số trường hợp dạng cis được hình thành chủ yếu (>90%).


Ngoài ra còn rất nhiều article xoay quanh vấn đề chọn xúc tác kim loại, hiệu suất, chọn ligand ...
Anh em nào hứng thú thì đề nghị cơ chế của hai quá trình chuyển hóa trên nhé.

xúc tác Au thì nó đóng vai trò là acid mềm , còn ví dụ 2 là CuX thì Cu+ đóng vài trò là acid cứng, nên mình nghĩ nó sẽ khác so với Au

mình đề nghị cơ chế ở trên là thế này, hic mấy cái này cũng phức tạp quá. Lâu lâu ko đụng hóa hữu cơ nó choáng
có gì anh em góp ý nhé !
"sai nhiều hiểu nhiều , sai ít hiểu được bao nhiêu " nên chắc có sai .

[truyenonline1803]

Nhìn tổng qua thì em không thấy có gì mâu thuẫn. Tuy nhiên em chưa hiểu rõ lắm khái niệm acid mềm và acid cứng anh à ... Giải thích hộ em một chút nhé ^^

[napoleon9]

hi, em co thể tham khảo anh BM đã viết ở đây về HSAB
http://chemvn.net/chemvn/showthread.php?t=1194
ngoài ra em có thể đọc thêm nhiều sách nói về tổng hợp hữu cơ hay về tổng hợp phức chất đều có nói về khái niệm HSAB này
thân