FMO theory

[bluemonster]

Nhìn sơ qua cách lập luận trên của Napoleon9, thật ra cũng chưa đồng ý lắm, nhưng cũng ko tìm ra chỗ nào bắt bẻ, thế nên mình cho thêm một bài cũng tương tự, và với cách lập luận này thì... die chắc ! hehe !

Tìm cấu trạng bền của CH2F-CH2F (1,2-difluoroethane), đối lệch hay bán lệch. Có thể lập luận tương tự với 2-fluoroethanol.

Tất cả những bài này sẽ đều là ví dụ trong chuỗi bài post dạng "course" của mình sắp tới !

Thân !

[napoleon9]

dạng đối lệch sẽ bền hơn rồi, do năng lượng của hệ thống ở dạng đỗi lệch nhỏ hơn so với ở dạng bán lệch

vui nha ! càng thảo luận càng hấp dẫn

[bluemonster]

hehe, vậy là lên dĩa gòi ! Đúng như mình dự đoán, chắc chắn napoleon9 sẽ trả lời... sai !
Đáp số dạng bán lệch lại chiếm phần lớn trong tỉ lệ cấu trạng, nó bền hơn. Anh em giải thích nhé !

Chỉ một gợi ý nhỏ của mình hi vọng napoleon9 nói riêng và anh em tham gia thảo luận nói chung có lời giải đáp hợp lí, đó là:
Xét sự tổ hợp (thuận lợi hay ko), và sự tổ hợp càng thuận lợi thì HOMO có năng lượng càng giảm --> độ bền. Đừng đánh giá năng lượng HOMO dựa vào các tương tác xung quanh như ví dụ trước napoleon9 đã làm.

Thân chào ! Cứ yên tâm nhé ! Mùa tết sắp đến, Course của mình sắp ra lò ! hehe !

[thanhatbu_13]

Nguyên văn bởi bluemonster

Nhìn sơ qua cách lập luận trên của Napoleon9, thật ra cũng chưa đồng ý lắm, nhưng cũng ko tìm ra chỗ nào bắt bẻ, thế nên mình cho thêm một bài cũng tương tự, và với cách lập luận này thì... die chắc ! hehe !

Tìm cấu trạng bền của CH2F-CH2F (1,2-difluoroethane), đối lệch hay bán lệch. Có thể lập luận tương tự với 2-fluoroethanol.

Tất cả những bài này sẽ đều là ví dụ trong chuỗi bài post dạng "course" của mình sắp tới !

Thân !

haha... chưa kịp tham gia thì BM nhanh chân trả lời :D
Cái này ngày trước trong Lab anh đã tính bằng Gaussian98 và đã cho kết quả phù hợp với thực nghiệm,
Chỉ riêng với trường hợp Flo là cấu trúc dạng bán lệch là nó bền hơn dạng đối lệch. còn các trường hợp còn lại với các nhóm thế Halogen thông thường Clo, Br thì dạng bán lệch vẫn bền hơn dạng đối lệch. đấy là cái bẫy mà Napoleon mắc phải . (không tuân thủ nguyên tắc tương tác n-butan)
Tuy nhiên để giải thích điều này thì giả thuyết cho rằng : sự lạ thường ở đây là do nguyên tử Flo có độ âm điện lớn hẳn và bán kính nhỏ nhính vì thế 2 nguyên tử Flo ở vị trí anti (đối lệch của nhau đã tương tác mạnh, làm tăng nội năng của hệ. điều này chứng minh qua sự thay đổi độ dài liên kết C-C trong trường hợp anti cao hơn của Syn rõ rệt. Đấy là giải thik theo cỗ điển, tương tác. Anh em tiếp tục thảo luận.

[bluemonster]

Theo lời hứa, bây giờ mình sẽ trả lời các câu hỏi ứa đọng ở trên.
1. Xác định cấu trạng bền của propene.
2. Xác định cấu trạng bền của 1,2-difluoroethane. Tương tự với 2-fluoroethanol.
Hai bài này được giải quyết đơn giản bằng việc đánh giá tương tác vân đạo hợp phần, đưa ra HOMO trạng thái nào có năng lượng thấp hơn => bền hơn. Cụ thể như sau:

1. Ở propene ta tách ra làm hai hợp phần, một là –CH3, và còn lại là –CH=CH2
+ Trong các vân đạo hợp phần CH3, ta chỉ quan tâm đến vân đạo CH3 và *CH3



Hình 1: Hai dạng CH3 theo hai trục.

+ Trong các vân đạo hợp phần –CH=CH2, ta chỉ quan tâm đến hai vân đạo CH=CH2 và *CH=CH2.




Hình 2: Orbital và *CH=CH2

Qui tắc đối xứng chỉ cho phép dạng pi (màu hồng) của CH3 có thể tổ hợp với hệ pi của CH=CH2.

Phương pháp vân đạo hợp phần đưa ra giản đồ tương tác như sau:







HOMO của cấu trạng (hệ thống) được tạo thành từ sự xen phủ nghịch pha giữa HOMO của các hợp phần.

Theo luận điểm vân đạo biên, phân tử sẽ có cấu trúc tương ứng cách sắp xếp tương đối giữa các hợp phần sao cho HOMO có năng lượng thấp nhất.

Từ giản đồ tổ hợp trên ta đưa ra hai HOMO của hai cấu trạng, và so sánh năng lượng giữa chúng như sau:




Nhìn vào các tương tác trong từng HOMO (được mô tả bằng mũi tên đen ở trên, ta dể dàng nhận định HOMO cấu trạng che khuất có năng lượng thấp hơn => bền hơn.

2. Xác định cấu trạng bền của 1,2-difluoroethane.
Bài này giải chung cho trường hợp 2-fluoroethanol, F-CH2-CH2-OCOCCl, các hệ này cấu trạng ưu đãi gần như hòan tòan bán lệch.
Ngòai ra còn có 2-chloroethanol và 2-bromoethanol có dạng bán lệch nhiều.







Sự tổ hợp tạo HOMO hệ thống ở cấu trạng gauche synclinal giữa hai vân đạo hợp phần không bằng nhau về năng lượng, do đó tạo ra năng lượng HOMO hệ thống thấp hơn ở cấu trạng antiperiplanar.
Hay nói một cách khác, dạng gauche synclinal bền hơn dạng antiperiplanar.

Xong.

[bluemonster]

Thêm một bài tập nhỏ cũng thuộc mảng conformational analysis.
"Tìm cấu trạng bền của CH3-CH2-CH2(+) và O=CH-CH2-CH2(+)". Đánh giá giữa hai cấu trạng che khuất và thẳng góc thôi nhé.

Đây là bài tập đơn giản cho những ai đã học Lượng tử ứng dụng do thầy Bùi Thọ Thanh phụ trách.

[J. Org. Chem.]

Nguyên văn bởi bluemonster

Thêm một bài tập nhỏ cũng thuộc mảng conformational analysis.
"Tìm cấu trạng bền của CH3-CH2-CH2(+) và O=CH-CH2-CH2(+)". Đánh giá giữa hai cấu trạng che khuất và thẳng góc thôi nhé.

Đây là bài tập đơn giản cho những ai đã học Lượng tử ứng dụng do thầy Bùi Thọ Thanh phụ trách.

cái đầu tiên thì do tương tác giữa orbital sigma chất đầy C-H với orbital p trống của C nên comformation bền nhất là eclipse
tương tự với C=O, HOMO của nó có coeffecient cao nhất ở O, tương tác với p trống qua vòng 5 cạnh nên bền nhất cũng là eclipse
hy vọng không bị BM cho lên đĩa

[bluemonster]

Nguyên văn bởi J. Org. Chem.

cái đầu tiên thì do tương tác giữa orbital sigma chất đầy C-H với orbital p trống của C nên comformation bền nhất là eclipse
tương tự với C=O, HOMO của nó có coeffecient cao nhất ở O, tương tác với p trống qua vòng 5 cạnh nên bền nhất cũng là eclipse
hy vọng không bị BM cho lên đĩa

Hi J. Org. Chem !

Với câu trả lời này rất tiếc BM cũng phải cho bạn "lên dĩa" thoai ! hehe ! Anh em cho một idea khác nào !

Thân !

[J. Org. Chem.]

hic, sai mất rồi, vậy BM cho đáp án đi :(
à còn bài này nữa, đáp án là gì vậy BM, em cũng thấy đáp án là B rồi nhưng tranh luận tùm lum hoa mắt quá , mong BM xác nhận lại thôi

Nguyên văn bởi bluemonster

[bluemonster]

Trong bài trên thì dạng A bền nhất, ko phải dạng B đâu. Anh Atbu đã cho một bài khác tương tự với nhóm thế exo là NH2. Nói chung dạng bài này cứ đi vẽ Newman mà phân tích, khi nào các dạng Newman như nhau ta mới nhìn lại dạng tổng quát ban đầu, vì Newman dù sao cũng chỉ là fragmental analysis thoai.

Còn bài tập của mình đưa ra ở trên thì đợi một số cao thủ nhún tay vô cho hào hứng, gấp gáp gì đâu nè !