FMO theory

[bluemonster]

Trước khi khai mạc thread này, BM muốn nói trước một số điều như sau, chúng ta sẽ bàn về FMO, thảo luận, tranh luận, đưa ra những ý kiến riêng của mỗi người để cùng học hỏi lẫn nhau, và chính vì thế, thread này hứa hẹn sẽ rất dài, nên để tránh tình trạng sau naỳ lúc cần đọc lại gặp khó khăn do kích thước nó quá dài, nên BM đề nghị anh em đừng spam, mọi ý kiến khen chê hãy bỏ qua luôn, và chúng ta chỉ chuyên tâm vào việc thảo luận.
Bắt đầu nhé!!!
Chắc hẳn trong số các cao thủ sẽ tham gia thảo luận thì ai cũng biết về FMO cả rồi, nên BM chỉ đi sơ lược qua phần giới thiệu.
FMO viết tắt của từ frontier molecular orbital tạm dịch là vân đạo biên, do Fukui đề xướng. FMO chủ yếu quan tâm đến hai vân đạo là HOMO (highest occupied molecular orbital) và LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital), nó giải thích gần như được tất cả những hiện tượng trái với các qui luật cơ sở của hoá học mà chúng ta được học trên giảng đường (phần sau sẽ rõ thôi). Đặc biệt, khi nghiên cứu thuyết FMO, chúng ta phải gần như nắm chắc được hình dáng và định hướng của các AO, vì sao phải quan tâm đặc biệt đến hướng của các AO! Vì FMO chủ yếu xét đến sự xen phủ (overlap) giữa HOMO của phân tử này với LUMO của phân tử khác, sự xen phủ đó chỉ có hiệu quả khi đáp ứng được các điều kiện về hướng xen phủ. Lưu ý thứ hai là về cách dùng từ, khi nói đến HOMO hay LUMO, tức là chúng ta đang nói đến MO-vân đạo phân tử, có nghĩa là không được cô lập một liên kết bất kì trong hệ thống phân tử, nếu muốn tách biệt các liên kết để xét, chúng ta phải dùng AO và * hay và *…
Đó là những sơ lược cơ bản truớc khi vào. Bắt đầu nhé!
Để trực quan, BM sẽ xét hệ thống liên kết pi (conjugated system) của etylene, butadiene, 1,3,5-hexatriene và chỉ ra HOMO và LUMO, từ đó rút ra qui luật về tính đối xứng (symmetric)hay tính phản xứng(antisymmetric).

Nhìn vào hình trên, hai AO p của hai Carbon trong ethylene tổ hợp để cho ra hai MO, MO có năng lượng thấp đuợc điền e là HOMO, còn MO ở trên không được điền e là LUMO. Ta để ý kí hiệu S và A trên mỗi MO là kí hiệu của symmetric và antisymmetric, mô tả tính đối xứng của hàm sóng (dấu của hàm sóng), sự đối xứng ở đây là mặt phẳng đối xứng.

Tương tự ta xét hệ thống pi của butadiene, HOMO lúc này là antisymmetric còn LUMO là symmetric. Một lưu ý nữa, đó là chúng ta đang xét đến hệ liên kết pi, nên HOMO và LUMO lúc này chỉ là HOMO pi và LUMO pi, chứ không phải là HOMO và LUMO của cả phân tử.
Việc tổ hợp các hàm sóng nguyên tử để cho ra các phân tử thì ở đây BM không nói đến nữa, nhưng chúng ta luôn phải lưu ý là khi năng lượng MO tăng thì số điểm nút cũng tăng.

Hình trên cho chúng ta thấy giản đồ năng lượng của tất cả các hệ thống liên hợp pi từ ethylene đến 1,3,5-hexatriene.
Chúng ta cũng nên lưu ý một điều, nhìn vào hình vẽ ta thấy size của các orbital tổ hợp bằng nhau, nhưng thực chất nó có sự sai biệt, nếu vẽ đúng, ta phải chú ý đến mức độ đóng góp của từng AO để qui định size.
Xét nhóm Carbonyl (C=O), ta thấy sự tổ hợp sẽ như sau:

ở đây chúng ta không được dùng khái niệm HOMO và LUMO, vì đây ko phải xét cho phân tử, ta chỉ được dùng và * thôi. Chú ý kích cở của các AO tổ hợp, nó được quyết định bởi mức độ đóng góp của từng nguyên tử.
Tạm thời coi như xong phần giới thiệu chung về MO.

[bluemonster]

Xét mô hình đơn giản nhất để giới thiệu ứng dụng của FMO:

X còn cặp e chưa liên kết, định hướng trong không gian của nó sẽ như thế nào, syn hay anti đối với nhóm R?
Theo kết quả thực nghiệm thì định hướng anti ưu tiên hơn, thuyết FMO giải thích như sau, nhìn hình vẽ, ở định hướng syn, cặp e không liên kết của X đóng vai trò là HOMO (thực chất không phải, vì khái niệm HOMO và LUMO xét cho toàn phân tử) còn MO * của liên kết C-R đóng vai trò là LUMO, nếu cặp e của X xen phủ tốt thì phân tử sẽ bền. nhìn hình vẽ ta thấy định hướng anti sự xen phủ tốt hơn hẳn, làm cho cặp e được giải toả (lone pair delocalized), nên hệ bền. Ví dụ trên cho ta thấy, FMO cực kì quan tâm đến định hướng của các MO tạo thành.
Hệ quả của sự xen phủ trên:

Sở dĩ liên kết C-R kém bền đi, là do khi vân đạo phản liên kết * có xu hướng đuợc điền e thì lập tức liên kết C-R kém bền, các kết quả còn lại cũng rất phù hợp với dự đoán.
Một bài tập nhỏ cho vấn đề này.

Các bạn hãy trả lời rồi BM sẽ đưa ra đáp án, câu hỏi này quá dễ phải ko!???

[bluemonster]

Xét đến khả năng cho nhận của từng MO. Trước hết, ta phải biết một khái niệm cơ bản, đó là MO có năng lượng càng cao, nếu có e nó sẽ dễ cho, còn nếu không có e, nó sẽ khó nhận.

Nhìn vào hình trên, các bạn không nên chú ý đến trạng thái lai hoá của các nguyên tử, vì ở đây BM muốn xét đơn thuần khả năng cho nhận của các MO nên phải ghi trạng thái lai hoá của từng nguyên tử, với trạng thái lai hoá đó, mọi người sẽ rất dễ thấy đây là liên kết xichma. Sự tổ hợp giữa C và O, O có độ âm điện cao hơn C nên khi tổ hợp, nó sẽ kéo năng lượng của cả hệ thống xuống, MO * của C-O sẽ có năng lượng thấp hơn MO xichma sao của C-C, nên nó dễ nhận hơn (better acceptor), còn MO xichma của C-C có năng lượng cao hơn MO C-O nên nó dễ cho hơn (better donor)
Tương tự, ta xét đến cặp sau:

Ứng dụng của các mô hình trên, BM có bài tập nho nhỏ đố các bạn, đây là bài tập trong kho của trường Harvard, một trường đại học hàng đầu thế giới.

và một bài tập nữa:

[bluemonster]

Tiếp theo BM sẽ đi tiếp ứng dụng quan trọng FMO.
Thuyết FMO còn giải thích sự thay đổi của góc liên kết trong một số cấu trúc phân tử. ví dụ mô hình đơn giản nhất:

Chúng ta thấy, để an định cặp e trên phân tử (ở đây ta xét là O), phân tử sẽ có xu huớng biến dạng, trước hết là cho đồng hướng (song song), rồi sau đó sẽ biến dạng lại cho thẳng, vì khi hai AO thẳng hàng với nhau sẽ làm cho độ xen phủ cực đại. chính vì thế góc liên kết của phân tử cũng sẽ thay đổi theo những xu hướng đó, góc X-C-O sẽ bị thu hẹp.mô hình trên để giải thích một bài tập rất hay của Burgi đưa ra năm 1985, bài tập như sau:

Ta thấy trong ba chất, góc chuẩn sp2 bị vi phạm ít nhiều do sức căng vòng. Chính vì điều đó làm ảnh hưởng đến hướng của MO * của liên kết C-O (O trong vòng), góc chuẩn càng bị vi phạm, tức do sức căng vòng càng lớn, thì sự xen phủ với cặp e sp2 của O (O ngoài vòng) càng ít, phân tử sẽ biến đổi sao cho MO * của C-O càng gần song song với cặp e sp2 càng tốt, chính vì thế góc sẽ bị bó hẹp lại (do lúc đầu chịu sức căng vòng nên góc O-C-O lớn hơn 120o , khi vòng càng lớn, tức là sức căng vòng càng nhỏ, góc O-C-O càng gần 120o , nên phân tử biến đổi ít hơn, chính vì vậy góc ít giảm, [ – ] càng nhỏ.

[La Tan]

Liên kết C-Cl ở vị trí trục có LUMO xen phủ HOMO của oxy gắn với carbon kế cận. Vì thế e có xác suất xuất hiện tại vân đạo LUMO (vân đạo phản liên kết của C-Cl), độ bội liên kết giảm(độ bội liên kết = €(vân đạo liên kết – vân đạo phản liên kết) ), do đó độ dài liên kết tăng.
All right???

[La Tan]

La Tan không đồng ý về lời giải thích của BM trong câu hỏi 3

Theo La Tan để giải quyết câu hỏi này ta phải dụa trên dữ liệu : este chủ yếu tồn tại ở dạng Z, còn lacton thì dạng E. Khi xem xét 2 dang Z, E này, ta chú ý đến đôi e tự do của O liên kết đơn và LUMO của C-R và C_O (O liên kết đôi)
Có thể nhờ bác BM giải thích giùm câu 1 và 2.
Thanks!

[bluemonster]

Nguyên văn bởi La Tan

La Tan không đồng ý về lời giải thích của BM trong câu hỏi 3

Theo La Tan để giải quyết câu hỏi này ta phải dụa trên dữ liệu : este chủ yếu tồn tại ở dạng Z, còn lacton thì dạng E. Khi xem xét 2 dang Z, E này, ta chú ý đến đôi e tự do của O liên kết đơn và LUMO của C-R và C_O (O liên kết đôi)
Có thể nhờ bác BM giải thích giùm câu 1 và 2.

La Tan không đồng ý chỗ nào???
Ở câu số 3, ta thấy ở ba chất, chất nào cũng có những sự xen phủ giống nhau (BM gọi O trong vòng là O1 và O liên kết đôi là O2)
đó là sự xen phủ giữa e tự do của O1 với *C-R , sự xen phủ của hai cặp e của O2 với * của C-R và C-O1 ; Chính vì thế, ta sẽ xét hướng không gian của các vân đạo xen phủ này (cả vân đạo liên kết lẫn vân đạo ko liên kết ), nếu càng đồng hướng, sự xen phủ sẽ càng tốt, nếu các vân đạo không đồng hướng, tự phân tử sẽ điều chỉnh về mặt cấu trúc để sự xen phủ là tốt nhất ( ở đây phân tử làm giảm góc ), La Tan đồng ý ko!!!
Còn hai câu bạn hỏi ngược lại BM, thực ra BM nghĩ cũng tương tự.
Ở câu 1: Ta phải chấp nhận tất cả các O trong hai chất nếu xét về dạng lai hóa ( để từ đó ta xét hướng không gian của vân đạo ) thì đều lai hóa sp2, ok!
Tương tự, BM gọi O1 là O liên kết đơn và O2 là O liên kết đôi.
Câu hỏi của chúng ta có thể tạm hiểu là carbon của nhóm carbonyl trong lacton (2) dễ bị tác nhân nucleophile tấn công hơn carbon của nhóm carbonyl (1). Theo BM, có hai lí do:
+Thứ nhất: nhìn vào công thức (1), ta thấy hai cặp e của O2 xen phủ với hai vân đạo * C-O và C-R , ngoài ra, còn có sự xen phủ của cặp e sp2 của O1 với * C-O2 , như vậy ta thấy cả ba hướng của C ( tâm pứ ) đều có sự xen phủ, nên nhìn chung mật đô e ở C lớn ; trong khi cũng tương tự, ta thấy lacton (2) chỉ có hai hướng xen phủ.
+Thứ hai: Ở phân tử (1), phân tử dễ dàng biến đổi cấu trúc sao cho sự xen phủ là hiệu quả nhất, để làm bền hóa những cặp e không liên kết, trong khi đó ở lacton (2), (cũng lí luận như bài 3 ), nó khó biến đổi cấu trúc hơn (khó thích nghi hơn), vì cấu trúc vòng nhỏ (small ring), chính vì vậy sự xen phủ ít đồng hướng, kém hiệu quả hơn ở phân tử (1).
Hai lí do trên làm cho mật độ e (density) ở tâm pứ của lacton (2) kém hơn (1) nên nó dễ bị tác nhân nucleophile tấn công!

[bluemonster]

Còn ở câu số 2 mà La Tan hỏi, thực ra nhờ giải câu này BM mới thấy mình không nắm chắc bản chất của sự enol hóa, nhưng BM nghĩ hướng giải quyết cũng tương tự thôi, câu hai thì mình xin nhường các cao thủ ẩn mặt ra tay, để BM luyện lại enolization chút đã, nếu vẫn chưa ai trả lời thì BM xử luôn!!!

[thanhatbu_13]

Phần câu hỏi , BM có thể sọan ra và độc lập với phần lý thuyết để bạn đọc dễ hiểu hơn (đở rối) vì những cái này mình thấy ko dzễ chút nào!!!
Và đây là ứng dụng thuết Orbitan biên để giải thich cấu trạng bền của phân tử 1 số chất .



Phần ảnh hưởng của dung môi, nếu dùng thuyết orbitan biên giải thik thì mình potay, ko bít ai có cao kiến gì ko??

[bluemonster]

Nguyên văn bởi thanhatbu_13

Phần câu hỏi , BM có thể sọan ra và độc lập với phần lý thuyết để bạn đọc dễ hiểu hơn (đở rối) vì những cái này mình thấy ko dzễ chút nào!!!

Theo BM nhận định thì topic này chỉ là demo của thuyết FMO thôi, nên chúng ta cứ luợt qua hết những phần căn bản, những phần có liên quan, cũng như những ứng dụng của thuyết FMO trong việc xét các pứ, để cho topic không bị nhàm chán chỉ là lí thuyết, BM chủ định chèn một số bài tập tuyển chọn trong kho bài tập của trường Harvard để anh em thảo luận cho vui luôn. Đến khi kết thúc topic này, chúng ta cùng nhau đi vào một số khái niệm chuyên sâu hơn, đến lúc đó mới thấy đuợc cái hay thực sự của FMO, mới thấy được tại sao nó là một mảng nghiên cứu của nhóm nghiên cứu Evan trường Harvard năm 2005, và hiện nay FMO theory cũng là đề tài PhD của nhiều đàn anh chị đi trước !!! Dài dòng quá, BM vô tiếp theo phần trước nhé !
Lưu ý bà con: Do bỏ lâu nên cũng hơi quên kiến thức mảng này một chút, nên BM cần viết lại để vừa viết vùa ôn, pà con chịu khó đọc lại một số chỗ nha !!! Thông cảm !
Trước khi vào, BM xin nhắn lại một chút nội dung nhiệm vụ và mục đích chúng ta phải hòan thành trong topic này, đó là:
+Có khái niệm cơ bản nhất về FMO theory
+Ứng dụng của FMO trong vài phản ứng cơ bản, trong các phép phân tích cấu trạng, và đặc biệt là thảo luận mảng pericyclic reaction ứng dụng FMO theory
Chỉ có thế thôi !!! hehehe!
(FMO theory continue)
Định hướng orbital ảnh hưởng mạnh đến độ bền liên kết. Ta cần phải nắm trước những xen phủ ưu tiên:

fig 1: overlap basic
đây là hai trường hợp cơ bản cần phải nắm vững !!!