lý thuyết polyurethane, công nghệ, ứng dụng

[tanyenxao]

Lịch sử phát triển polyurethane
Hóa học về polyurethane dựa trên nền tảng vào năm 1849 khi Wurtz và Hofmann lần đầu tiên báo cáo về phản ứng giữa isocyanate và một hợp chất hydroxy. Nhưng mãi cho đến năm 1937 khi Otto Bayer và các cộng sự tại phòng thí nghiệm I.G. Farnen, Đức, tìm ra được ứng dụng thương mại dựa trên phản ứng giữa hexamethylene diisocyanate và butanediol, sản phẩm có tính chất cơ lý tương tự nylon (polyamides), ngày nay vẫn còn được sử dụng để làm các sợi cho bàn chải.
Sự thiếu trầm trọng nguyên vật liệu trong chiến tranh thế giới II (1937 – 1945) đã giúp đẩy mạnh sự phát triển nguyên liệu polyurethane cho ngành sợi, sơn và mút xốp. Tuy nhiên sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực này xảy ra vào những năm 1950 khi người ta tìm ra nguyên liệu mới Toluene diisocyanate (TDI) và polyester polyol để sản xuất mút mềm ở Đức. Sự nhảy vọt thực sự vào năm 1957 khi có nhiều loại polyether polyols (poly ete) được cho vào công thức mút xốp. Chúng không chỉ có giá cạnh tranh hơn mà mút tạo ra còn có tính chất cơ lý tốt hơn các sản phẩm từ polyester polyol (poly este). Sự phát triển mạnh mẽ hơn còn nhờ vào nhu cầu lớn mạnh từ thị trường Châu Âu, Mỹ và Nhật Bản. Ngày nay polyurethane đứng hàng thứ 6 trong tổng lượng tiêu thụ các loại polymer, với khoảng 6% thị trường tiêu thụ. Phần ứng dụng lớn nhất của urethane là mút xốp mềm (khoảng 44%), mút cứng (khoảng 28%), còn lại 28% cho ứng dụng trong sơn, keo dán, gioăng phớt và dạng PU đàn hồi. (số liệu về thị phần ứng dụng có thể khác nhau tùy theo vùng, nước, khu vực).
Không giống như những polymer khác như là polyethylene, polystyrene hay polyvinyl chloride … được tạo nên từ các monomer ethylene, styrene hay vinyl chloride (vinyl clorua).., polyurethane không được tạo nên từ các đơn vị urethane theo cách thông thường mà dựa trên phản ứng từ các polyhydroxy như là polyether polyol với các isocyanate. Nói ngắn gọn polyurethane là những polymer chứa nhóm liên kết (-NH-CO-O-).
Đặc trưng sản xuất và sử dụng polyurethane là có thể tạo ra những loại mút từ rất mềm đến mềm hay mút cứng hoặc bán cứng và dạng đàn hồi. Chúng có thể tạo ra dạng khối lớn hay đổ vào các khuôn có hình dạng và kích thước khác nhau.

* bà con đừng spam để tui post dần các công nghệ, ứng dụng về PU trong mục này nhé! Mọi góp ý nhắn vào message tui nhé!Nhớ thanks động viên nhé!

[tanyenxao]

Lý thuyết các hợp chất hoạt động cho phản ứng polyurethane
Phản ứng urethane cơ bản là phản ứng giữa một hợp chất isocyanate và một hợp chất chứa hydro hoạt động.
Isocyanate là những hợp chất có một hay nhiều nhóm isocyanate hoạt động (-N=C=O).
Hydrogen (-H) hoạt động nói chung được gắn lên một nguyên tử có độ âm điện lớn như là Nitrogen (N), oxygen (O), sulphur (S) hay chlorine (Cl). Những hợp chất sau chứa hydrogen hoạt động:
Amine bậc một: R – NH2
Amine bậc hai: R2NH
Rượu bậc một/ nước: R – CH2 – OH/H – O – H
Rượu bậc hai: R2CH - OH
Rượu bậc ba: R3C - OH
Carboxylic acid R - COOH
Các hợp chất ure: R – NH –CO – NH - R
Các hợp chất urethane: R – NH – CO - O – R’
Amide: R – CO – NH2

(tham khảo: Plexible Polyurethane Foam - Urethanes Unlimited)

[tanyenxao]

Nguyên liệu sản xuất polyurethane
Giới thiệu:
Hóa chất cơ bản để sản xuất mút xốp polyurethane cơ bản gồm có:
- Isocyanate
- Polyol hay các hợp chất polymer tương tự (những hợp chất chứa nhóm – OH)
- Nước
Để điều khiển tốt tốc độ phản ứng, kích cỡ tế bào của mút cần thêm các phụ gia khác. Các phụ gia thông thường đáng kể nhất gồm có:
- Chất trợ nở vật lý ( blowing agent)
- Xúc tác amine
- Xúc tác kim loại
- Silicone hoạt động bề mặt
Các phụ gia khác:
- Chất tạo màu (dyestuff)
- Chất làm mềm dẻo (plasticizer)
- Chất chống cháy (Fire retardant)
- Chất tạo liên kết ngang (cross-linking agent)

Ngoài ra còn có thể thêm các phụ gia khác chu những mục đích riêng biệt. Các nguyên liệu thô trên sẽ lần lượt được giới thiệu dưới đây.

[tanyenxao]

Polyol:
Giới thiệu chung:
Thuật ngữ “polyol” để chỉ tên các rượu đa chức. Có hai loại polyol chính sử dụng trong công nghiệp urethane là polyester polyol và polyether polyol. Polyether polyol ngày nay chiếm hơn 90% lượng polyol sử dụng, do đó chúng ta sẽ không bàn thêm nhiều về polyester polyol.
Polyether polyol là dạng rượu đa chức có mạch dài chứa nhóm liên kết ether (ê te C – O - C)
(* có những thuật ngữ không chính xác sẽ được sửa sau mong bà con góp ý!)

Organic oxide (oxit hữu cơ) để tổng hợp polyol
Các oxit hữu cơ để sản xuất polyether polyol là các epoxide (e pô xít) có chứa vòng ether.
Các ô xít hữu cơ sử dụng để sản xuất polyether polyol thường là các alkene oxide (an ken oxit) như là:
- Ethylene oxide (E.O)
- Propylene oxide (P.O)
- 1,2 – Butylene oxide
- Epichlorohydrin
Chất khởi đầu và chức năng của chúng
Chất khởi đầu chứa các nguyên tử hydrogen (H) hoạt động. Số nguyên tử hydrogen hoạt động của chất khởi đầu là số chức hoạt động của nó.
Các chất khởi đầu thông thường để tổng hợp polyether polyol được liệt kê sau đây:
Nước (chức hoạt động 2)
Ethyelene glycol (2)
1,2 – Propylene glycol (2)
Glycerine (3)
Trimethylopropane (3)
Ethelene diamine (4)
Pentaerythritol (4)
Diethylene triamine (5)
Sorbitol (6)
Sucrose (8)

Sản xuất Polyol

Phản ứng cộng giữa alkene oxide với chất khởi đầu xảy ra trong điều kiện có mặt của xúc tác, thường là một base mạnh (ba zơ mạnh).
Nếu chất khởi đầu sử dụng có hai chức, thí dụ, ethylene glycol hay propylene glycol, khi đó sản phẩm (hỗn hợp sản phẩm) sẽ chứa hai chức polyol hay diol. Ví dụ, ethylene glycol có thể chuyển thành poly (exoethylene) glycol với khối lượng phân tử điều khiển theo lượng ethylene oxide thêm vào:

Nếu chất khởi đầu chứa ba chức như là glycerine, khi cộng với alkene oxide tạo ra chuỗi tuyến tính theo ba hướng. Sản phẩm phản ứng sẽ là dạng triol (chứa ba nhóm OH).

Tính chất vật lý và hóa học của polyol phụ thuộc phần lớn vào các yếu tố:
1 Loại alkene oxide sử dụng
2. Thứ tự cộng hợp alkene oxide sử dụng (nếu sử dụng nhiều alkene oxide)
3. Nhóm chức của chất khởi đầu

Ethylene oxide (E.O) và propylene oxide (P.O) là hai alkene oxide được sử dụng trong thương mại. Bằng cách thay đổi tỷ lệ của E.O và P.O sẽ tạo ra nhiều loại cấu trúc polyol khác nhau.
Nếu E.O được cộng vào sau cùng, sản phẩm sẽ có đuôi là nhóm hydroxy bậc một (OH):

Nếu quá trình polymer hóa với các alkene oxide khác như là P.O sẽ cho đuôi là nhóm hydroxy bậc hai.

Nhóm hydroxy bậc một hoạt động hơn nhóm bậc hai, polyol có nhóm bậc một thường được gọi là polyol bịt hay nắp E.O, có hoạt tính cao hơn các polyol khác.

[tanyenxao]

Kiểu polyol và ứng dụng

Hai đặc trưng quan trọng nhất của polyol là khối lượng phân tử và nhóm chức được biểu thị liên hệ qua biểu thức:

Khối lượng đương lượng (E.W) = (khối lượng phân tử)/(số nhóm chức)
Bảng dưới chỉ mối liên hệ giữa nhóm chức và khối lượng đương lượng của polyol và ứng dụng sử dụng của chúng.

Polyol cho mút khối mềm
Polyol cho mút khối mềm chủ yếu là các triol (ba nhóm chức) có khối lượng đương lượng nằm trong khoảng 500 đến 2500. Cũng có thể sử dụng hỗn hợp của triol và diol nhưng với điều kiện lượng nhóm chức trung bình không bé hơn 2,5. Các polyol cơ bản là poly (oxypropylen) triol với các khối oxyethylene (-CH2-CH2-O-) chiếm khoảng 5 đến 20% khối lượng.
Polyol cho mút khối đàn hồi cao hoặc mút đổ khuôn
Là những polyol đầu bịt E.O có phân tử lượng đương lượng khoảng từ 1500 đến 2100.

Polyol cho mút cứng (Rigid foam)

Polyol cho mút cứng thường có số nhóm chức cao ( > 3) và có phân tử lượng đương lượng nhỏ hơn 200. Cần sử dụng polyol có số nhóm chức cao vì mút cứng cần lượng liên kết ngang lớn hơn.
Bảng : lượng nhóm chức và phân tử lượng đương lượng của polyol và kiểu mút

[tanyenxao]

Isocyanate
Tất cả các isocyanate sử dụng trong công nghiệp polyurethane chứa ít nhất hai nhóm isocyanate. Isocyanate sử dụng phổ biến nhất là toluene diisocyanate (TDI) và diphenylmethane – 4,4’- diisocyanate (MDI).
Toluene Diisocyanate (TDI)
Toluene diisocyanate (hay tolylene diisocyanate) có một số đồng phân, hai đồng phân quan trọng nhất là đồng phân 2,4 – và đồng phân 2,6 - .

Toluene diisocyanate thương mại thường dùng là TDI 80/20 hay T – 80 trong đó có chứa 80% đồng phân 2,4 – và 20% đồng phân 2,6 - . Ngoài ra còn có TDI 65/35 hay T – 65 là hỗn hợp của 65% đồng phân 2,4 – và 35% đồng phân 2,6 - .
Thứ tự hoạt tính hóa học của các nhóm isocyanate như sau:
4 – NCO > 2- và 6 – NCO > 2 – NCO
(đồng phân 2,4 -) (đồng phân 2,6 -) (đồng phân 2,4 -)
Tốc độ phản ứng tương ứng là 8 : 3 : 1 ở 38oC. Do đó nhóm 4 – NCO ưu tiên phản ứng hơn.
Trong phản ứng với polyol, đồng phân 2,6 – cản trở về mặt không gian hơn sẽ cho mút cứng hơn đồng phân 2,4 - . Vì lý do đó, TDI 65/35 chứa nhiều đồng phân 2,6 – hơn so với trong TDI 80/20, được sử dụng cho mút đặc biệt như là mút có tính chất chịu tải trọng cao.
TDI 80/20 sử dụng phổ biến nhất trong công nghiệp do sản xuất giá thành rẻ nhất. Nó được ứng dụng chủ yếu trong sản xuất mút mềm. TDI thô cũng được sử dụng trong sản xuất mút cứng.

Diphenylmethane – 4,4’-diisocyanate (MDI)

Thông thường được gọi là methylene diphenyl diisocyanate (hay MDI), trong thương mại nó thường ở dạng thô. MDI tinh khiết có màu vàng nhạt, MDI thô thường có màu vàng đến nâu chứa chủ yếu 55% diphenylmethane diisocyanate (4,4’ – và đồng phân 2,4’ - ), 25% triisocyanate và 20% các polyisocyanate cao hơn được gọi là polymethylene polyphenyl isocyanate (PMPPI).

Cả dạng MDI thô lẫn tinh khiết có áp suất bay hơi thấp hơn TDI và ít độc hơn.
Hỗn hợp của MDI thô và TDI 80/20 HAY tdi 65/35 được sử dụng để sản xuất mút mềm đàn hồi, cả dạng khối lẫn dạng đổ khuôn. Mút cứng và mút bán cứng sử dụng chủ yếu là MDI thô. MDI tinh khiết thường đắt và ít khi được sử dụng.


* bà con đừng spam để tui post dần các công nghệ, ứng dụng về PU trong mục này nhé! Mọi góp ý nhắn vào message tui nhé!Nhớ thanks động viên nhé!
Nhấn vào để xem thêm về mút cứng, mút mềm

[Teppi]

Hi tanyenxao,

Trong thương mại,TDI và MDI không có ở dạng 100% monomer.Nó thường có kèm theo dimer,trimer và hàm lượng di-trimer này phụ thuộc thời gian lưu trữ.

Do tính chất độc hại, các chất này, nhất là HDI, ngày nay thường không được dùng đơn nhất mà phải phối hợp với các oliogmer mạch thẳng khác chứa isocyante ít độc hại hơn.

Thân,

Teppi

Bổ sung thông tin bên lề:

Nguyên văn bởi tanyenxao

Mình cũng không rành về vấn đề isocyanate có oligomer. Lâu nay mình làm việc với mấy đại ca Huntsman, BASF hay Dow, hoặc một số cty đông nam á trong data sheet của họ về Isocyanate cũng không đề cập đến oligomer.

Nếu bác nói oligomer của Polyol thì có lý hơn.

Mong bác xem lại thử nhé!

Regard!

Tôi không biết khái niêm bên chổ bạn như thế nào về dimer, trimer, tetramer,... pentamer,... của những anh "MDI","TDI","HDI"có độ nhớt cao hơn giá trị chuẩn của nó sau một thời gian lưu trữ hoặc đã mở nắp ra trích dùng từ thùng chứa.

Không có một đại gia Hustman, Dow, BASF nói cho bác vấn đề về "gót chân Asin" nhạy ẩm và "sự chết" một phần của nó đâu.

Vì họ muốn sản phẩm của mình là number 1 mà.

Nhưng với người dùng lâu năm trong ngành sản xuất ứng dụng như tôi thì chuyện đó không thể nói khác đi được. Chỉ có điều là hệ thống khái niệm của chổ tôi thì các chuyên gia bên Akzo, Philips, Fujitsu, Sammsung, Nike, cũng như Bayer đều nói thế.

Ngoài ra, một số polymer từ acid béo không no của dầu thực vật, hoặc polyester hoặc novolak hoặc từ cardanol-formaldehyde có số đơn vị lặp lại thấp ( n= 5-10) được biến tính bằng "grafting" các nhóm chức isocyante có khả năng phản ứng với ẩm và khô tạo màng phim . Các anh này cũng được xếp vào nhóm ứng dụng từ oligomer isocyante.


Bạn nào trong diễn đàn có ý kiến thêm thì bổ sung vào trong một topic khác làm rõ vấn đề này hơn.

Thân,

Teppi

[tanyenxao]

Chất trợ nở vật lý (Physical blowing Agent)
Trong sản xuất mút polyurethane, carbon dioxide (CO2) thường được tạo ra bằng phản ứng giữa isocyanate với nước. Do đó, nước là tác nhân thổi (trợ nở) hóa học, vì nó đi kèm với phản ứng hóa học.
Loại chất trợ nở thứ hai hay còn gọi là chất trợ nở phụ trợ thường sử dụng cho mút mềm hoặc mút có tỷ trọng nhỏ hơn 24kg/m3. Không có phản ứng hóa học xảy ra giữa chất trợ nở vật lý với bất kỳ thành phần hóa học của mút. Chất trợ nở vật lý hầu hết là chất lỏng có nhiệt độ sôi thấp và hầu hết là dung môi. Nhiệt độ phát ra từ phản ứng giữa isocyanate và polyol, nước thường cao hơn mức đủ để làm sôi hay làm bay hơi các chất trợ nở vật lý này.
Danh sách các chất trợ nở vật lý sẽ được cập nhật sau, vì hiện nay đã có rất nhiều chất bị cấm theo công ước Montreal hay nghị định thư Kyoto

[tanyenxao]

Xúc tác amine (Amin)
A min bậc 3 đã được sử dụng từ lâu làm xúc tác cho sản xuất polyurethane. Chúng đóng vai trò cân bằng và điểu khiển phản ứng gel hóa và phản ứng thổi (tạo bọt lớn) do đó quá trình tạo mút được điều chỉnh thích hợp. Kiểu cũng như nồng độ xúc tác amin có thể được lựa chọn để phù hợp cho quá trình mong muốn như là phản ứng nở, thời gian phản ứng (thí dụ, thời gian tạo kem (cream) thời gian nở và thời gian gel hóa) và ngay cả cho lớp da bên ngoài của mút. Lượng xúc tác amin có thể điều chỉnh để cải thiện khả năng tạo khí và để giảm thiểu biến thiên tỷ trọng.
Các xúc tác amine thương mại thường chứa nhiều amin khác nhau, hoạt tính của chúng tất nhiên là không giống nhau. Một số có thể xúc tác cho phản ứng nở, số khác cho phản ứng gel hóa. Bảng dưới đây giới thiệu một số xúc tác amine thông thường và ứng dụng.



Các bạn sử dụng nhiều về xúc tác xin bổ sung thêm nhé

[tanyenxao]

Xúc tác thiếc
Các dẫn xuất hữu cơ của thiếc (Tin) được biết có tính xúc tác mạnh đối với phản ứng gel hóa (phản ứng làm khối polyurethane quánh lại). Khi sử dụng kết hợp với xúc tác amin, phản ứng thổi và phản ứng gel hóa có thể cân bằng nhanh chóng hơn.
Stannous Octoate (tên hợp chất muối thiếc, tên theo IUPAC: tin(II) 2 – ethylhexanoate) là xúc tác thiếc thông dụng nhất hay dùng trong sản xuất mút khối mềm.
Mức xúc tác stannous octoate thấp, mút sẽ nứt do gel hóa không đủ và phản ứng thổi tương đối dư. Tăng nồng độ xúc tác stannous octoate vừa phải sẽ cho mút tế bào mở và bớt căng. Tăng xúc tác nhiều thêm nữa sẽ giảm độ đàn hồi và tạo mút khít hơn. Tăng nhiều lược xúc tác thiếc, làm cho quá trình gel hóa quá nhanh làm cho các khoang tế bào mút khó vỡ ra được. Bảng kết luận về nồng độ xúc tác ảnh hưởng lên mút ở dưới đây, dựa vào đó mà bạn có thể xác định công thức pha trộn phù hợp theo kinh nghiệm.

Ảnh hưởng của thành phần hóa học lên lượng xúc tác cần dùng


Trong đổ khuôn lạnh/mút đàn hồi cao, có thể dùng dibutyltin dilaurate (DBTDL) lượng rất nhỏ ( thường < 0,1 pphp -parts per hundred parts of polyol) để cải thiện độ bền của mút.