Chuyển vị!?!

[gold_dragon_2310]

Cho biết cơ chế của các pư sau

PS:nhất là pư đầu

[TraiTimVietNam]

Cái phản ứng đầu tiên thì trước hết H+ tấn công vào C=O rồi sau đó vẽ cái liên hợp là tách ra đc thằng H ở vị trí đối diện -OAc( nói nghe hơi khó hiểu nhỉ ) --> Tạo ra đc mạch sau C=C-C=C-OH sau đó Enol chuyển thành C-C=O ,tiếp tục phản ứng với Etylenglycol thì ko vấn đề. Tiếp theo OsO4 thì cơ chê cộng cis tạo thành điol ( chắc ai cũng biết rồi ). Phản ứng thứ 3 là TsCl/pirydin sẽ tạo ra OTs truóc nhỉ:D , rồi KOH chắc là tách TsOH ra tạo ra cacbocation rồi chuyển vị ( ko biết có đúng ko nữa ^^, em cũng ngó thấy thế rồi nói tí cho vui , các đại ca cho ý kiến nhé )

[gold_dragon_2310]

Tao cũng đồng í với mày ^^
Thế các đại ca khác vào thảo luận cho vui nào

Giờ giúp tao cái cơ chế này nào ^^

[lmqcuong1611]

Mình có thắc mắc là:
Đ ây là hệ nối đôi tiếp cách mà sao tác nhân thân hạch không tác kích vàovị trí như mủi tên trong hình vẽ mà H phải tách ra để tạo nối đôi C=C rồi sao đó mới tạo enol. Bạn chienthan giải thích hộ mình nhe.

[gold_dragon_2310]

Em nghĩ có thể nguyên nhân là do chướng ngại lập thể,tác nhân C2H4(OH)2 khó mà tác kích được :)
Đương nhiên đây cũng là giải thích sao cho phù hợp với đề :D

[TraiTimVietNam]

Ý của anh Cường là muốn hỏi tại sao ban đầu ko phải là phản ứng cộng Electrophile?? Theo em thì có lẽ nguyên nhân là do :
1/ Nhóm C=O hút e mạnh liên hợp với C=C làm cho mật độ e trong C=C giảm mạnh , ko thuận tiện lắm cho phản ứng cộng Ae với H+ vào C=C. Tiếp nữa là nếu có cộng đc thì C=O cũng làm cho cacbocation tạo ra rất kém bền.
2/ Tấn công H+ vào C=O ổn vì tính Nu của Osp2 trong trường hợp này là khá ngon.
Em chỉ mới suy nghĩ đc đến mức đó , có gì anh bổ sung tiếp /

[Scooby-Doo]

Phản ứng chuyển vị
Bứơc 1: ethyleneglycol là chất dùng để bảo vệ carbonyl rất thông dụng trong tổng hợp hữu cơ, nên ethylenglycol sẽ phản ứng với nhóm carbonyl để tạo acetal vòng. Tuy nhiên trong trường hợp này, do phản ứng bảo vệ xảy ra trên ketone tiếp cách nên dẫ đến sự chuyển vị để góp phần giải tỏa sức căng vòng dẫn đến sự dịch chuyển nối đôi sang vòng bên kia.
Từ trung gian 6 chuyển sang 7 có thể theo cơ chế 1,3-proton shift (tui không chắc lắm!).

Bước 2: cis-Dihydorxyl hóa như chắc ai cũng biết như bạn trước đó đã nói. Tui muốn nói thêm là d0 OsO4 rất đễ bay hơi và khá độc nên hiện nay ít được sử dụng. Khi cần lắm mới dùng hoặc thay thế bằng K2OsO8. Hoặc dùng phàn ứng Sharpless dihydroxylation.

Bước 3: trong phản ứng tosylation, cần có một base để bắt HCl sinh ra. Có thể dùng là pyridine, imidazole, triethylamine... trong một số trường hợp có thể dùng "NaOH" mà TsCl vẫn không bị thủy giải.

Bước 4: Không theo cơ chể carbocation như đã được đề nghị mà theo cơ chế chuyển vị nhị vòng. Đây là một trong những phương pháp cơ bản để tổng hợp hợp chất nhị vòng [5.3.0] (chứa vòng 5 và 7) từ bicyclo[4.40] (hợp chất nhị vòng chứa hai vòng 4). Đặc điểm của phản ứng này là : trong cấu trúc chất nền (substrate) phải có chứa một nhóm xuất tốt, một nhóm hydroxy hoặc cái gì đó có thể tạo ra anion và có sư hiện diện của một base trong phản ứng. Sản phẩm sinh ra sẽ có sự thay đổi về khung sườn carbon (carbon skeleton) và trong trường hợp này nhóm hydroxy của 10 được chuyển thành nhóm ketone trong 11.



http://img477.imageshack.us/img477/7695/cochegj3.jpg

Scooby-Doo