Thuyết trường phối tử
Cơ sở:
+ Coi phối tử là những điện tích điểm hay lưỡng cực, chúng được sắp xếp trong không gian như thế nào để năng lượng đẩy giữa các điện tích điểm đó là cực tiểu.
+ Cho rằng những obitan của nguyên tử trung tâm bị những điện tích điểm của những phối tử đẩy sẽ sắp xếp như thế nào để tương tác giữa chúng là cực tiểu.
Xét phức chất bát diện:
Trong phức chất bát diện, các AO dx2-y2 và dz2 chịu lực đẩy mạnh nhất của các phối tử nên sẽ có năng lượng cao hơn dxy , dxz, dyz .
Nhìn vào sơ đồ ta thấy dưới tác dụng của trường phối tử tất cả các năng lượng AO d đều tăng ( so với ion tự do) . Trong trường bát diện, d
(gồm dz2 và dx2-y2 ) so với mức năng lượng trung bình của AO d trong trường phối tử, mỗi e ở dz2 và dx2-y2 có năng lượng cao hơn 3/5
o (
o là thông số tách năng lượng trong trường bát diện, o kí hiệu của octaedre là bát diện) và mỗi e ở d
( gồm dxy , dyz , dxz ) có năng lượng thấp hơn 2/5
o .
Xét phức chất tứ diện:
Trong phức chất tứ diện, các AO ở gần các phối tử hơn nên bị đẩy mạnh hơn và tăng năng lượng nhiều hơn. Ta cũng có sơ đồ như sau:
GiảI thích tương tự như trong trường bát diện, thông số tách năng lượng
t (T là kí hiệu của tetraedre là tứ diện)
Ta có:
t =4/9
o
Trong trường hình vuông của phối tử, hiện tượng phân chia các mức năng lượng AO d phức tạp hơn nhiều, dx2-y2 ở gần phối tử nhất nên tăng năng lượng mạnh nhất, AO dz2 không chịu ảnh hưởng trực tiếp của phối tử nên hơi giảm năng lượng. Trong ba AO d
thì dxy bị chịu ảnh hưởng trực tiếp hơn hai AO còn lại.
Trong phức chất hình vuông,
c =
o + 2/3
o + 1/12
o >
o
Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách năng lượng
:
+ Cấu hình của phức chất:
c >
o >
t
+ Điện tích của ion trung tâm ( điện tích đạI số): Điện tích ion trung tâm càng lớn, khả năng hút các phốI tử tối gần tăng, e của phốI tử đẩy mạnh các e d , nên gây tách ở mức độ lớn =>
tăng
+Kích thứơc của ion trung tâm càng lớn, phối tử càng tới gần và do đó e của phối tử gây trách ở mức độ lớn =>
lớn
+PhốI tử có ảnh hưởng mạnh đến thông số tách năng lượng
Giải thích từ tính của phức chất theo thuyết trường phốI tử:
Theo thuyết trường phối tử, khả năng ghép đôi của e trong phức chất có liên quan với thông số tách năng lượng. Nếu năng lượng P cần thiết để ghép đôi hai e lớn hơn
thì các e sẽ có khuynh hướng điền sao cho spin cao nhất. Nguợc lại P <
, phức chất có khuynh hướng spin thấp.
VD Co3+ P = 251 KJ/mol
[CoF6]3-
o = 156 KJ/mol
những phức chất có spin cao đều thuận từ, những chất có spin thấp có thể là chất thuận từ nếu có e độc thân, hoặc nghịch từ nếu ko có e độc thân.
*
Năng lượng làm bền bởi trường phốI tử:
Theo thuyết trường phối tử, khi tạo phức, AO d của ion trung tâm tách thành các mức năng lượng khác nhau. Nếu e điền vào AO d có mức năng lượng thấp hơn năng lượng trung bình của obitan trong trường phối tử thì năng lượng giảm. Năng lượng đó được gọi là năng lượng làm bền bởi trường phối tử. (LB)
Năng lượng làm bền cao giải thích tính trơ động học của phức chất có spin thấp của Co3+ [d
(6)d
(0)] và tính không bền động học của phức Fe3+ [d
(5)d
(0)] so với phức chất của Fe2+ [d
(6)d
(0)] .
Việc chọn cấu trúc bát diện, tứ diện, hay vuông đều dựa vào năng lượng làm bền. Thông thường cấu trúc bát diện phổ biến hơn tứ diện do
o >
t
+ Đối với những nguyên tố trung tâm ở 4d và 5d, thông số ∆ lớn nên phức thường có cấu hình vuông ( khi
(thông số tách năng lượng) càng lớn, dx2-y2 có năng lượng càng cao, năng lượng của các AO còn lại càng thấp)